本發(fā)明涉及一種烷基硫代磷酸及其衍生物，特別涉及一種生物基烷基硫代磷酸或其衍生物、其制備方法及應(yīng)用，屬于機械或材料科學(xué)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：隨著石化資源的日趨減少、能源短缺問題以及人們環(huán)保意識的逐步增強，最大限度地用生物可再生資源取代石油化學(xué)品，應(yīng)用于各類材料與添加劑領(lǐng)域，已逐漸成為人們研究的重點。生物基材料以可再生資源為主要原料，在降低對石油化工產(chǎn)品消耗的同時，也降低了石油基原料在生產(chǎn)過程中對環(huán)境的污染。生物基材料是指利用可再生物質(zhì)，包括農(nóng)作物、樹木、其它植物及其殘體和內(nèi)含物為原料，通過生物、化學(xué)以及物理等方法制造的一類新材料，生物基材料產(chǎn)品通常具有綠色、環(huán)境友好、原料可再生以及可生物降解的特性(張波，2011，生物基材料國內(nèi)外發(fā)展；陳洪章，2010，生物基產(chǎn)品過程工程；詹國柱，2009，改性氰酸酷樹脂及其復(fù)合體系的研究；中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所，2011，什么是生物基材料)，發(fā)展生物基材料有助于解決當前全球經(jīng)濟社會發(fā)展所面臨的嚴重的資源和能源短缺，以及環(huán)境污染等問題。因此，開發(fā)生物基潤滑油也是當前潤滑油向節(jié)能、環(huán)保型轉(zhuǎn)變的一個重要方向。生物基材料按化學(xué)結(jié)構(gòu)分類主要包括生物基高分子材料【塑料(如：聚羥基脂肪酸酯(PHA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、二氧化碳共聚物(PPC)、聚乙醇酸(PGA)、聚乳酸(PLA)、聚酰胺(PA)、聚氨酯(PUR)、聚氨基酸以及淀粉基材料等)、橡膠(如天然橡膠)、纖維(如海藻酸纖維)、涂料、膠黏劑(如大豆膠)、天然高分子材料(如纖維素、淀粉、殼聚糖等)、高分子基復(fù)合材料、功能高分子材料】、生物基單體/精細化學(xué)品(醇、酚、烴、醚、 胺、酯、酸、酮、雜環(huán)類等化合物)、生物基寡聚體、生物基平臺化合物等。按用途分類主要包括生物塑料、生物基油墨、染料以及燃料、油漆、吸附劑、清沽劑、工業(yè)粘合劑、生物多聚物和膠片、復(fù)合材料、淀粉和纖維素衍生物、生物醫(yī)藥材料、潤滑劑、表面活性劑以及各種添加劑產(chǎn)品等，用于人們的衣、食、住、行等。近年來，美國政府和歐盟相繼頒布法案，對生物潤滑劑進行認證，分類，希望促進生物潤滑油的銷售，鼓勵企業(yè)優(yōu)先購買生物基潤滑油。生物基潤滑油包括生物基基礎(chǔ)油與生物基油品添加劑，其中生物基基礎(chǔ)油有動物油和植物油(豬油、蓖麻油等)，美國孟山都公司己經(jīng)開始用自主研發(fā)的VIStite黃金大豆油來合成生物基潤滑油。美國主要公司生產(chǎn)的生物基潤滑油的原料主要為植物油。而目前報道的生物基油品添加劑包括分散劑、清凈劑、抗氧劑、抗磨劑和摩擦改進劑等，但實際應(yīng)用還很少。這些生物基的添加劑在性能上要遜于石油基添加劑，結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，生產(chǎn)工藝復(fù)雜，性能穩(wěn)定性差，實際應(yīng)用性不強。二烷基二硫代磷酸金屬鹽(ZDDP)作為抗氧抗磨抗腐多功能添加劑，用于潤滑油中已六十多年，是性能優(yōu)良且最全面的多功能添加劑，現(xiàn)有技術(shù)中仍沒有一種添加劑能完全取代ZDDP。但是現(xiàn)有的ZDDP的制備原料均為非天然或非可再生物質(zhì)，又由于ZDDP是一種消耗性產(chǎn)品，造成石化資源的損耗。技術(shù)實現(xiàn)要素：針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的主要目的在于提供一種生物基烷基硫代磷酸或其衍生物，其至少一種原料來源于天然和可再生物質(zhì)，具有綠色、環(huán)境友好、原料可再生、節(jié)約能源等優(yōu)點。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括：一種生物基烷基硫代磷酸，具有式(I)所示結(jié)構(gòu)：其中R1、R2、X、Y、Z、W、M中至少一種來自生物基原料，R1、R2獨立地為烴基、羥基、羰基或雜原子，并且X、Y、Z、W中至少一個包含硫原子，其余任意選自O(shè)、S原子，而M為H或另一具有式(I)所示結(jié)構(gòu)的分子的衍生基團。在一較為優(yōu)選的實施案例之中，Z、W為O原子。進一步的，所述烴基包括但不限于烷基、環(huán)烷基、芳烷基、烷芳基中的任一者和/或與該任一者具有類似結(jié)構(gòu)的任一種基本烴基。進一步的，所述生物基原料可選自但不限于包含有活性羥基、活性酚羥基、活性環(huán)氧基、活性胺/氨基、活性酰胺基中的一種或兩種以上的組合的天然和/或可再生原料。進一步的，所述活性羥基至少來源于包含C2-C40的醇和/或糖類的生物基原料，其中所述醇包括直鏈、支鏈及異構(gòu)化的伯、仲、叔和季醇中的任一種或兩種以上的組合，且不限于此。進一步的，所述活性酚羥基至少來源于包含烷基、烷氧基、醚、醛、酮、羰基中的至少一種取代的單酚或多酚的生物基原料，且不限于此。例如，所述單酚或多酚至少可選自茶多酚、花青素、沒食子酸、苯酚、茴香醇、枯醇、姜酮、百里香酚、丁香油酚中的任一種或任一種的衍生物，且不限于此。進一步的，所述活性環(huán)氧基至少來源于包括生物基環(huán)氧丙烷、環(huán)氧大豆油、環(huán)氧松香、沒食子環(huán)氧、蘋果酸環(huán)氧、檸檬酸環(huán)氧、桐油環(huán)氧中的任一種或任一種的衍生物的生物基原料，且不限于此。進一步的，所述活性胺/氨基可主要來源于包含生物來源的氨基酸類或脂肪胺類的生物基原料，且不限于此。進一步的，所述活性酰胺基可主要來源于包含生物來源的丙烯酰胺或油酸酰胺的生物基原料，且不限于此。所述生物基烷基硫代磷酸的衍生物，包含所述生物基烷基硫代磷酸的金屬鹽、金屬絡(luò)合物、離子化合物、氨或胺鹽、銨鹽、酯或多元醇酯衍生物中的任一者，且不限于此。本發(fā)明還提供了所述生物基烷基硫代磷酸或其衍生物的制備方法，包括：通過使五硫化二磷與所述生物基原料反應(yīng)而制得所述生物基烷基硫代磷酸或所述生物基烷基硫代磷酸的衍生物；或者，通過將所述生物基烷基硫代磷酸或商業(yè)化烷基硫代磷酸至少與生物基環(huán)氧、生物基胺類、生物基酰胺中的任一種反應(yīng)而制得所述生物基烷基硫代磷酸的衍生物。本發(fā)明還提供了所述生物基烷基硫代磷酸或其衍生物的應(yīng)用。例如，作為應(yīng)用方案之一，本發(fā)明提供了一種組合物，其包含所述生物基烷基硫代磷酸或其衍生物。進一步的，所述組合物還可包含稀釋劑或溶劑，所述稀釋劑或溶劑包含基礎(chǔ)油、烷烴、芳烴、鹵代烴、醇、醚、酮類溶劑中的任一種或者兩者以上的組合，且不限于此。其中，溶劑或稀釋劑的加入時機可以是所述生物基烷基硫代磷酸或其衍生物的制備反應(yīng)前、反應(yīng)進行中或反應(yīng)完成后。又例如，作為應(yīng)用方案之一，本發(fā)明提供了一種抗氧抗磨抗腐多功能添加劑，其包含所述生物基烷基硫代磷酸或其衍生物或所述的組合物。再例如，作為應(yīng)用方案之一，還可將所述生物基烷基硫代磷酸或其衍生物或所述的組合物用于潤滑油、潤滑脂、礦山浮選劑、農(nóng)藥、阻燃劑和橡膠促進劑等領(lǐng)域。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點包括：提供了基于天然和可再生的原料的硫代含磷酸或其衍生物，其合成過程中至少一種原料來源于生物基。本發(fā)明提供的生物基硫代含磷的酸及其衍生物具有綠色、環(huán)境友好、原料可再生等優(yōu)點。具體實施方式本發(fā)明采用生物基醇、酚、環(huán)氧、胺/氨和酰胺代替石油基原料，一方面在潤滑油添加劑中減少對石化資源的消耗，另一方面因引入了生物基來源的碳，具有環(huán)境友好、可生物降解、對海洋生物毒性較低、不會在生物體內(nèi)聚集等優(yōu)點。再者，生物基原料往往為多官能團化合物，由其合成的ZDDP可以進一步增強其抗氧、抗磨和防腐性能，部分生物基ZDDP低溫粘度小，可節(jié)省燃料。本發(fā)明的一個方面提供了一種生物基烷基硫代磷酸和/或其衍生物的混合物，其原料中的至少一種來源于生物可再生的物質(zhì)。更具體的講，本發(fā)明提供的生物基烷基硫代磷酸和/或其衍生物的混合物，是生物基二烷基二硫代磷酸及其衍生物，其特征是合成生物基二烷基二硫代磷酸及其衍生物的原料含有基于天然和可再生的原料。本發(fā)明中用到的基于天然和可再生的原料，含有一個或混合的活性羥基、酚羥基、環(huán)氧基、胺基官能團中的至少一種。具體地，所述生物基原料，可選自任意通過化學(xué)方法、物理方法、生物方法從生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的方法獲得。所述生物基原料含活性羥基時，包括C2-C18的一元醇、二元醇、多元醇和糖類，所述醇至少選自直鏈、支鏈及異構(gòu)化的伯、仲、叔和季醇中的任一種或兩種以上的組合。所述生物質(zhì)醇的烷基可選自由任意烷基、環(huán)烷基、芳烷基或烷芳基及具有類似結(jié)構(gòu)的基本烴基的醇；所述醇包含直鏈和支鏈及異構(gòu)化的伯、仲、叔和季醇及其混合物。所謂的基本烴指的是含取代基，如醚基、酯基、硝基和鹵素這些基團實質(zhì)上不影響此烴基的烴特性的那種烴。所述烴基可選自但不限于異丙基、異丁基、正丁基、仲丁基、各種戊基、庚基、2-乙基己基、雙異丁基、異辛基、壬基、二十二基、癸基、十二烷基、三癸基等。所例舉的烷苯基包括丁苯基、戊苯基、十二烷基苯基、庚苯基等。環(huán)烷基同樣地也是有用的，而且它們主要包括環(huán)己基和較低烷基環(huán)己基基團。多 數(shù)取代烴基也可以使用，如氯代戊基、二氯代苯基和二氯代癸基。具有代表性的生物基醇包括但不限于以下：飽和醇低級醇：乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、異戊醇、正丙醇、甲基乙基甲醇、正已醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、甲基正壬基甲醇、桂醇、十二烷醇等。高級一元醇類：正十三醇、正十四烷醇、十六烷醇、硬脂醇、二十六烷醇、二十八烷醇、三十烷醇(峰花醇)、三十一碳醇、三十二烷醇、三十四烷醇等。不飽和醇類：青葉醇(β，γ-己烯醇)、松茸醇(1-戊烯醇-3)、胡瓜醇、人參醇、毒芹毒素、蠶醇、芳樟醇、苦提醇、香葉醇、伽羅木醇、橙花醇、舞毒蛾醇、萜烯醇類、植物醇(葉綠醇)等。多元醇類：乙二醇、丙二醇、三次甲二醇、對稱二甲基乙二醇、甘油、糖醇類。具體地，所述生物基原料含活性酚羥基，可選自任意包括烷基、烷氧基、醚、醛、酮、羰基等取代的單酚和多酚。所述生物基酚如茶多酚、花青素、沒食子酸、苯酚、茴香醇、枯醇、姜酮、百里香酚、丁香油酚等和其衍生物。具體地，所述生物基原料含活性環(huán)氧基時，可選自任意生物基來源的環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧己烷、環(huán)氧大豆油、環(huán)氧松香、沒食子環(huán)氧、蘋果酸環(huán)氧、檸檬酸環(huán)氧、桐油環(huán)氧等和其衍生物。具體地，所述生物基原料含活性胺/氨基時，包括生物來源的氨基酸類、胺類等。其中氨基酸類包括非蛋白質(zhì)氨基酸和蛋白質(zhì)類氨基酸。非蛋白質(zhì)氨基酸又可包括堿性、酸性和中性氨基酸，優(yōu)選中性和堿性氨基酸，更優(yōu)選的是堿性氨基酸。具體的中性和堿性氨基酸有：白氨酸、南瓜子氨酸、昆布氨酸等。蛋白質(zhì)氨基酸也包括堿性、酸性和中性氨基酸，優(yōu)選中性和堿性氨基酸，更優(yōu)選的是堿性氨基酸。具體的中性和堿性氨基酸有：甘氨酸、丙氨酸、纈氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、胱氨酸、精氨酸、賴氨酸、絲氨酸、蘇氨酸等。用于本發(fā)明的胺類通常可以描述為具有約3-30個碳原子的伯、仲或叔 胺，可以是脂肪胺、脂環(huán)胺、雜環(huán)胺和芳胺。該類胺還可以包括羥烷基胺、醚胺。特別優(yōu)選的是伯胺，合適的胺包括辛基胺、十二烷基胺、月桂基胺、十三烷基胺、油、椰子胺、叔烷基伯胺、十八烷基胺等。具體地，所述生物基原料含活性酰胺基時，可選自任意生物基來源的脂肪族類酰胺、芳香族類酰胺、β-內(nèi)酰胺類酰胺。更為具體地，脂肪族酰胺包括金鈕扣酰胺、α-山椒素、山椒酰胺、棒狀花椒酰胺、新棒狀花椒酰胺、丙烯酰胺、油酸酰胺等。芳香族類酰胺包括辣椒辣素、胡椒油酰胺、異胡椒酰胺、次胡椒酰胺、蓽撥酰胺、蓽撥寧酰胺、花椒酰胺等。β-內(nèi)酰胺類酰胺包括主要包括青霉素、頭孢菌素等。含生物基烷基硫代磷酸和/或其衍生物的混合物的制備方法：(1)使P2S5與生物基含羥基原料(醇和/或酚)反應(yīng)而制備的生物基烷基硫代磷酸及其金屬鹽、金屬絡(luò)合物或離子化合物、氨或胺鹽、銨鹽、酯、多元醇酯衍生物等；其典型地涉及在合適的溶劑或者稀釋劑中加熱五硫化二磷的混合物并向其中加入醇和/或酚的混合物，并繼續(xù)加熱直至反應(yīng)完全，此時除去餾出液并將剩余的混合物冷卻和過濾以除去任何殘留的五硫化二磷。然后回收二烷基二硫代磷酸?；蛘?，可以將五硫化二磷緩慢地加入醇和/或酚的混合物中。生物基烷基硫代磷酸的衍生物的合成，可通過在前述生成的烷基硫代磷酸中，使用堿性的鋰、鈉、鉀、鋅、銅、錫、鉛、鐵、鎂、鈣、鎳、鉻和鈷等的金屬鹽、氫氧化物、氧化物等中和該烷基硫代磷酸產(chǎn)物。(2)或者，生物基烷基硫代磷酸的衍生物的合成，也可使用生物基環(huán)氧、生物基胺類、生物基酰胺類化合物與(1)中產(chǎn)物來提供生物基烷基硫代磷酸衍生物。(3)或者，生物基烷基硫代磷酸的衍生物的合成，也可使用生物基環(huán)氧、生物基胺類、生物基酰胺類化合物與商業(yè)化的烷基硫代磷酸反應(yīng)來提供部分生物基烷基硫代磷酸衍生物。前述生物基二烷基二硫代磷酸和/或其衍生物的混合物，還可以包含稀釋劑 或溶劑，所述稀釋劑包含基礎(chǔ)油、烷烴、芳烴、鹵代烴、醇、醚、酮類溶劑中的任一種或者兩者以上的組合，其加入可以是反應(yīng)前、反應(yīng)進行中和反應(yīng)進行后。本發(fā)明生物基烷基硫代磷酸和/或其衍生物的混合物可應(yīng)用于潤滑油、潤滑脂、礦山浮選劑、農(nóng)藥、阻燃劑和橡膠促進劑等領(lǐng)域，該生物基化合物具有綠色、環(huán)境友好、原料可再生、符合可持續(xù)發(fā)展政策等優(yōu)點，可作為日益減少的石化能源基添加劑的替代品。本發(fā)明還提供一種用于內(nèi)燃機的潤滑劑，它包含潤滑劑基流體和至少一種生物基烷基硫代磷酸和/或其衍生物，并任選包含一種或多種選自粘度改進劑、氧化抑制劑、傾點下降劑、清凈劑、分散劑、摩擦改進劑、抗磨劑、抑泡劑、緩蝕劑和金屬減活劑的其他添加劑。本發(fā)明通過下列實施例作進一步說明：根據(jù)下述實施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，實施例所描述的具體的物料比、工藝條件及其結(jié)果僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)當也不會限制權(quán)利要求書中所詳細描述的本發(fā)明。說明：以下所有百分含量均為質(zhì)量百分含量，是根據(jù)電感耦合等離子發(fā)射光譜儀與有機元素分析儀測試得出。實施例1(對比例)本實施例采用十二烷基酚合成硫磷酸及其衍生物，十二烷基酚是由苯酚與四聚丙烯(異十二烯)在陽離子交換樹脂或活性白土催化作用下進行烷基化反應(yīng)制得。硫磷酸的合成：將22.23gP2S5和10.0g150N基礎(chǔ)油放入反應(yīng)瓶中，加熱到70℃并攪拌分散，然后將110.1g十二烷基酚滴加到混合物中，因反應(yīng)放熱，控制滴加速度使溫度不超過105℃。滴加結(jié)束并在105℃恒溫1h后，將溫度升高到125℃。維持1h后，用氮氣吹掃，使體系中硫化氫氣體用醋酸鉛試紙檢測呈陰性，反應(yīng)結(jié)束。過濾，產(chǎn)物中硫磷酸含量為89％，P為4.3％，S為9.2％。中和反應(yīng)：將1.51gZnO加入到7.5g150N基礎(chǔ)油中，攪拌分散。加熱到45-50℃，滴加25g硫磷酸，控制滴加速度，使反應(yīng)溫度低于75度。滴加結(jié)束后，加入催化劑醋酸0.025g，反應(yīng)液加熱到100℃，反應(yīng)2h后減壓蒸餾除水，然后硅藻土助濾得產(chǎn)品。測試得產(chǎn)品中P為3.2％，Zn為1.8％。實施例2本實施例采用生物來源的酚合成硫磷酸及其衍生物。硫磷酸的合成：將22.23gP2S5和10.0g150N基礎(chǔ)油放入反應(yīng)瓶中，加熱到70℃并攪拌分散，然后將63.0g百里香酚滴加到混合物中，因反應(yīng)放熱，控制滴加速度使溫度不超過105℃。滴加結(jié)束并在105℃恒溫1h后，將溫度升高到125℃。維持1h后，用氮氣吹掃，使體系中硫化氫氣體用醋酸鉛試紙檢測呈陰性，反應(yīng)結(jié)束。過濾，產(chǎn)物中硫磷酸含量為85.7％，P為6.7％，S為13.8％。中和反應(yīng)：將9.13gZnO加入到30g150N基礎(chǔ)油和30g百里香酚基硫磷酸，攪拌分散。加熱到45-50℃，滴加剩余的70g硫磷酸，控制滴加速度，使反應(yīng)溫度低于75℃。滴加結(jié)束后，加入催化劑醋酸0.37g，反應(yīng)液加熱到100℃，反應(yīng)2h后減壓蒸餾除水，然后硅藻土助濾得產(chǎn)品。測試得產(chǎn)品中P為4.9％，Zn為11.2％。實施例3-10實施例3-10采用生物來源的一元醇及其混合物合成硫磷酸及其衍生物，合成步驟同實施例1或2，具體的硫磷酸合成溫度和時間根據(jù)不同的原料相應(yīng)變動，具體投料比與結(jié)果見表1和表2。表1實施例生物基醇的種類P2S5(g)醇1(g)醇2(g)150N(g)硫磷酸％P％S％實施例3正丁醇22.231.1-10.080.8％10.3％21.4％實施例42-丁醇22.231.1-10.080.8％10.3％21.4％實施例5正辛醇22.254.7-10.084.9％7.4％15.4％實施例61-戊醇22.237.0-10.082.1％9.4％19.5％實施例7仲丁醇、2-戊醇22.213.820.710.081.6％9.8％20.3％實施例8正辛醇、2-乙基己醇22.216.438.310.084.9％7.4％15.4％實施例92-乙基己醇、2-丁醇22.228.115.110.083.3％8.6％17.8％實施例10正己醇、正辛醇22.221.926.810.084.1％8.0％16.6％表2實施例硫磷酸(g)氧化鋅(g)150N(g)Zn％P％S％實施例325.03.57.514.2％7.3％15.2％實施例425.03.57.514.2％7.3％15.2％實施例525.02.57.511.4％5.4％11.1％實施例625.03.27.512.7％6.7％13.9％實施例725.03.37.514.3％7.0％14.5％實施例825.02.57.510.4％5.4％11.1％實施例925.02.97.512.3％6.2％12.8％實施例1025.02.77.511.3％5.8％12.0％實施例11-15實施例11-15采用生物來源的二元醇與一元醇的混合物合成硫磷酸及其衍生物，合成步驟同實施例1或2，具體的硫磷酸合成溫度和時間根據(jù)不同的原料相應(yīng)變動，具體投料比與結(jié)果見表3和表4。表3實施例生物基醇的種類P2S5(g)醇1(g)醇2(g)150N(g)硫磷酸％P％S％實施例111-己醇、1,3-丙二醇22.240.12.110.083.1％8.7％18.1％實施例121-己醇、1,4-丁二醇22.240.52.110.083.2％8.7％18.0％實施例131-己醇、1,5-戊二醇22.240.82.210.083.2％8.6％17.9％實施例141-己醇、1,6-己二醇22.241.12.210.083.3％8.6％17.8％實施例151-己醇、1,8-辛二醇22.241.42.210.083.3％8.6％17.7％表4實施例硫磷酸(g)氧化鋅(g)150N(g)Zn％P％S％實施例1125.03.07.512.5％6.3％13.0％實施例1225.02.97.511.8％6.2％12.9％實施例1325.02.97.512.0％6.2％12.8％實施例1425.02.97.512.3％6.2％12.8％實施例1525.02.97.512.4％6.2％12.7％實施例16-20實施例16-20采用實施例2中所得硫磷酸分別與適量Zn(OH)2、CuO、丙烯酰胺、十二烷基伯胺、1，2-環(huán)氧丁烷反應(yīng)。步驟同實施例2的中和反應(yīng)，所得鋅鹽衍生物中鋅為16.23％，P為6.80％(實施例16)，銅鹽衍生物中Cu為16.03％，P為7.01％(實施例17)，丙烯酰胺衍生物中P含量為6.87％(實施例18)，十二烷基伯胺衍生物中P含量為6.10％(實施例19)，環(huán)氧衍生物中P含量為6.89％(實施例20)。最后，還需要說明的是，術(shù)語“包括”、“包含”或者其任何其他變體意在涵蓋非排他性的包含，從而使得包括一系列要素的過程、方法、物品或者設(shè)備不僅 包括那些要素，而且還包括沒有明確列出的其他要素，或者是還包括為這種過程、方法、物品或者設(shè)備所固有的要素。當前第1頁1 2 3