本發(fā)明屬于高分子合成技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，涉及一烯丙基硅烷的制備方法。
背景技術(shù)：
格氏反應(yīng)已經(jīng)有一百多年的歷史，世界上所有從事化學(xué)合成的化學(xué)家，都在自己所研究的領(lǐng)域中，離不開格氏反應(yīng)的研究工作，而且格氏試劑作為一種傳統(tǒng)的有機(jī)合成常用試劑，在有機(jī)合成領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，發(fā)揮著重要作用，而且通過(guò)它可以制備多種類型的化合物。每年都有許多新的有關(guān)格氏試劑的制備及應(yīng)用的報(bào)道，關(guān)于格氏試劑的特殊性質(zhì)的研究也日益深入，因此合理恰當(dāng)?shù)厥褂酶袷显噭┦怯袡C(jī)合成領(lǐng)域中不可或缺的條件。
通過(guò)格氏法合成有機(jī)硅烷的技術(shù)，無(wú)論在國(guó)內(nèi)還是外國(guó)，都有不少相關(guān)方面的報(bào)道。但是，現(xiàn)有的格氏法中步驟繁瑣，不利于操作，且生產(chǎn)成本較高，另外還需要使用到有機(jī)溶劑，使得在生產(chǎn)過(guò)程中存在極大的安全隱患，不利于安全應(yīng)用到工業(yè)化大生產(chǎn)中。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供了一烯丙基硅烷的制備方法。
本發(fā)明的合成方法最明顯的不同就在于，其合成的方法是‘一步法’。‘一步法’合成就是，其反應(yīng)不需要溶劑，避免乙醚、THF等低沸點(diǎn)易爆溶劑的使用，使格氏反應(yīng)可以很安全應(yīng)用到工業(yè)化大生產(chǎn)中，而且，使格氏反應(yīng)和取代反應(yīng)在同一個(gè)反應(yīng)釜內(nèi)一步完成，大大簡(jiǎn)化了操作和降低生產(chǎn)成本。
本發(fā)明中含烯丙基的有機(jī)硅單體是通過(guò)一步格氏法合成，是目前主流使用的硅氫加成方法無(wú)法媲美的，硅氫加成只可以做一次的取代反應(yīng)，然而，格氏反應(yīng)則可以進(jìn)一步的取代反應(yīng)可以進(jìn)行一次、二次、三次和四次，并且可以根據(jù)烯丙基硅烷的不同應(yīng)用，就很容易合成多種不同結(jié)構(gòu)的含烯丙基有機(jī)聚硅氧烷。
本發(fā)明提供的一種含烯丙基的特殊基團(tuán)有機(jī)硅烷的制備方法，完全繼承了格氏合成法的優(yōu)點(diǎn)，拋棄其缺點(diǎn)，特別是反應(yīng)時(shí)要用到大量易燃易爆的溶劑，且有時(shí)反應(yīng)不平穩(wěn)，可能有爆炸的危險(xiǎn)。
本發(fā)明上述目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
本發(fā)明提供了一種烯丙基硅烷的制備方法，所述烯丙基硅烷的結(jié)構(gòu)通式如式(I)所示：
其中，R、R’和R”為相同或不同的，最少保留一個(gè)水解活性的基團(tuán)，R、R’和R”分別獨(dú)立選自烷氧基、鹵素、烷基、不飽和烷基或芳基；
所述烯丙基硅烷的制備方法，包括如下步驟：
S1、在氮?dú)夥諊?，將R1R2R3SiR4、鎂屑、催化劑混合，加熱；
S2、在S1的混合溶液中先加入一定量的鹵丙烯反應(yīng)；
S3、保溫，將S2中反應(yīng)物在回流溫度下反應(yīng)4-6個(gè)小時(shí)；
S4、加入余量鹵丙烯，繼續(xù)反應(yīng)，并保溫30-50分鐘；S2中鹵丙烯的加入量占鹵丙烯加入總量的50-60％。
本發(fā)明反應(yīng)原理為：R1R2R3SiR4與烯丙基格氏試劑在催化劑的參與下，加熱、攪拌，進(jìn)行SN1的親核取代反應(yīng)，得到具水解活性的烯丙基硅烷產(chǎn)品。
優(yōu)選地，所述催化劑用量為R1R2R3SiR4重量的1-5‰。
優(yōu)選地，所述R1R2R3SiR4中R4為鹵基或烷氧基，R1、R2、R3相同或者不同，分別獨(dú)立選自烷基、芳烴基或取代的烷基、取代的芳烴基。
優(yōu)選地，所用的鹵丙烯為被Cl、Br或I取代的烯丙基。
優(yōu)選地，所述鹵丙烯的含水量小于100mg/kg。
優(yōu)選地，所用鎂屑為新鮮鎂屑，或者為經(jīng)過(guò)5％的稀HCl溶液洗滌且烘干備用的鎂屑。
優(yōu)選地，所述催化劑為單質(zhì)碘及碘化物、溴化物、甲氧基氯化鎂、氯化亞銅、乙醚、二丁醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、亞乙基二甲醚、含Cu、Ag、Mg、Al、Zn、Cd、Hg、Co及Ti的鹵化物或氰化物、含Na、K、Mg、Cd及Cu的硝酸鹽中的一種或多種。
優(yōu)選地，所述R1R2R3SiR4中R4為C1～3烷氧基，R1、R2、R3相同或者不同，分別獨(dú)立選自C1～3烷基、芳烴基或取代的烷基、取代的芳烴基。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
本發(fā)明提供的制備方法不需要使用易燃易爆的溶劑來(lái)參與反應(yīng)，避免了生產(chǎn)的危險(xiǎn)，大大簡(jiǎn)化了工藝步驟和降低成本，以最低的生產(chǎn)成本合成目的產(chǎn)物，同時(shí)產(chǎn)物易得，反應(yīng)收率高，投資少，設(shè)備負(fù)荷低，設(shè)備時(shí)空效率高，工程放大效應(yīng)較小。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合具體實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但實(shí)施例并不對(duì)本發(fā)明做任何形式的限定。除非特別說(shuō)明，本發(fā)明采用的試劑、方法和設(shè)備為本技術(shù)領(lǐng)域常規(guī)試劑、方法和設(shè)備。
除非特別說(shuō)明，本發(fā)明所用試劑和材料均為市購(gòu)。
下述各例所用的鹵丙烯，均經(jīng)過(guò)脫水處理。其脫水方法是：在直徑為40mm，長(zhǎng)度為300mm，兩端裝有法蘭及支撐板的玻璃固定床中，加入一定量的5A分子篩。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，使鹵丙烯通過(guò)固定床，脫出原料中的水分子，定時(shí)取樣分析，使原料中水分達(dá)到小于或等于100mg/kg，并且密封保存?zhèn)溆谩?/p>
實(shí)施例1：
在帶有回流冷凝管、溫度計(jì)、攪拌器、加熱器及平衡加料器的250ml四口玻璃圓底燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入15克鎂屑，25克氯丙烯，65克甲基三甲氧基硅烷以及0.2克碘，加熱回流4.5小時(shí)，開始滴加剩余的20克氯丙烯，利用一個(gè)小時(shí)全部加完。加完后保溫30分鐘，結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)液分析結(jié)果為甲基二烯丙基甲氧基硅烷收率為89.55％。
實(shí)施例2：
在帶有回流冷凝管、溫度計(jì)、攪拌器、加熱器及平衡加料器的250ml四口玻璃圓底燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入23克鎂屑，35克氯丙烯，110克甲基三甲氧基硅烷以及0.55克碘化鉀，加熱回流4.5小時(shí)，開始滴加剩余的30克氯丙烯，利用一個(gè)小時(shí)全部加完。加完后保溫30分鐘，結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)液分析結(jié)果為甲基烯丙基二甲氧基硅烷收率為92.75％。
實(shí)施例3：
在帶有回流冷凝管、溫度計(jì)、攪拌器、加熱器及平衡加料器的250ml四口玻璃圓底燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入10克鎂屑，21克氯丙烯，50克二甲基二甲氧基硅烷以及0.6克碘與碘化鉀的混合物(碘化鉀占30-55％)，加熱回流5小時(shí)，開始滴加剩余的10克氯丙烯，利用一個(gè)小時(shí)全部加完。加完后保溫30分鐘，結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)液分析結(jié)果為二甲基烯丙基甲氧基硅烷收率為91.51％。
實(shí)施例4：
在帶有回流冷凝管、溫度計(jì)、攪拌器、加熱器及平衡加料器的250ml四口玻璃圓底燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入17克鎂屑，31克氯丙烯，47克四甲氧基硅烷以及0.7克正溴丁烷，加熱回流5小時(shí)，開始滴加剩余的16克氯丙烯，利用一個(gè)小時(shí)內(nèi)全部加完。加完后保溫50分鐘，結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)液分析結(jié)果為二烯丙基二甲氧基硅烷收率為93.43％。
實(shí)施例5：
在帶有回流冷凝管、溫度計(jì)、攪拌器、加熱器及平衡加料器的250ml四口玻璃圓底燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入11克鎂屑，20克氯丙烯，30克甲基三甲氧基硅烷以及0.2克碘甲烷、3克的乙醚做催化劑，加熱回流5.5小時(shí)，開始滴加剩余的13克氯丙烯，利用一個(gè)小時(shí)全部加完。加完后保溫70分鐘，結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)液分析結(jié)果為甲基二烯丙基甲氧基硅烷收率為88.55％。
上述實(shí)施實(shí)例中的氯丙烯，可以由烯丙基溴、烯丙基碘替換。
最后有必要在此指出的是：以上內(nèi)容只用于對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。