本發(fā)明屬于化工生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種酸敏性亞磷酸酯的生產(chǎn)工藝。
背景技術(shù)：
亞磷酸酯用途廣泛，尤其是亞磷酸三甲酯與亞磷酸三乙酯，可用于制造增塑劑、阻燃劑、農(nóng)藥、醫(yī)藥、稀有金屬萃取劑、有機(jī)合成中間體等。
亞磷酸酯普遍地采用醇與三氯化磷反應(yīng)制得，反應(yīng)式見(1)，二者反應(yīng)非常劇烈，即便在低溫下也能進(jìn)行。
PCl3+3ROH＝(RO)3P+3HCl+Q1 (1)
式中：R＝CH3，C2H5。
從反應(yīng)(1)式可見，每反應(yīng)1摩爾的三氯化磷，就要生成3摩爾的氯化氫(HCl)。氯化氫為酸性氣體，它的存在會(huì)降解亞磷酸酯，尤其是低級(jí)脂肪醇的亞磷酸酯，副反應(yīng)見式(2)～(4)。
(RO)3P+HCl＝(RO)2POH+RCl (2)
(RO)2POH+HCl＝RO(OH)2+RCl (3)
ROP(OH)2+HCl＝P(OH)3+RCl (4)
式中：R同上。
副產(chǎn)物氯化氫的存在對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物亞磷酸酯的收率影響巨大，尤其是亞磷酸三甲酯和亞磷酸三乙酯。合成反應(yīng)在-10～25℃溫度下進(jìn)行，由于反應(yīng)劇烈放熱難免存在局部過熱，溫度升高使副反應(yīng)(2)～(4)加劇，特別是副反應(yīng)(2)。原料三氯化磷和產(chǎn)物亞磷酸酯遇水易水解，不能采用無機(jī)堿在原位脫除氯化氫，因無機(jī)堿與氯化氫反應(yīng)生成水。
為了減緩反應(yīng)，便于控制低溫反應(yīng)并避免副產(chǎn)物氯化氫降解產(chǎn)物亞磷酸酯，通常采用芳烴作溶劑，三乙胺作縛酸劑，三乙胺的用量剛好滿足縛住氯化氫的需要，反應(yīng)式見(5)。
N(C2H5)3+HCl＝N(C2H5)3·HCl+Q2 (5)
反應(yīng)混合物含有叔胺鹽酸鹽，首先采用稀堿處理回收三乙胺，反應(yīng)式見(6)；然后采用工業(yè)鹽脫水或共沸脫水；最后蒸餾分離得到產(chǎn)品。
N(C2H5)3·HCl+NaOH＝N(C2H5)3+NaCl+H2O (6)
傳統(tǒng)工藝存在一些不足之處，主要表現(xiàn)為：(1)三乙胺用量少而芳烴溶劑用量很多，氯化氫是在生成亞磷酸酯的同時(shí)生成的，即氯化氫分子在產(chǎn)物分子附近，在三乙胺分子尋找氯化氫分子反應(yīng)的過程中，氯化氫已經(jīng)把部分產(chǎn)物降解了，導(dǎo)致收率降低；(2)合成反應(yīng)必須在低溫下進(jìn)行，才可減少產(chǎn)物酸解，而且后處理堿洗也必須在低溫下進(jìn)行，才可減少產(chǎn)物水解，低溫操作耗能較多，操作費(fèi)用較高；(3)脫水不徹底，在后續(xù)工藝受熱時(shí)，殘留水分造成部分產(chǎn)物水解，也會(huì)降低收率。
因此，對(duì)傳統(tǒng)的亞磷酸酯生產(chǎn)工藝，有研究改進(jìn)的必要。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種酸敏性亞磷酸酯的生產(chǎn)工藝，具體地是低級(jí)脂肪醇亞磷酸酯的生產(chǎn)工藝，主要用于有機(jī)磷酸酯類阻燃劑中間體的生產(chǎn)。減少原料種類，合成反應(yīng)和后處理堿洗無須在低溫下進(jìn)行，提高收率，降低操作費(fèi)用，適合工業(yè)生產(chǎn)采用。
本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：
一種酸敏性亞磷酸酯的生產(chǎn)工藝，具體包括以下步驟：
(1)合成：在反應(yīng)器中，加入醇的叔胺溶液，用冰鹽浴冷卻反應(yīng)器，控制攪拌轉(zhuǎn)速為60-120r/min，開始滴加三氯化磷，控制滴加速度，使反應(yīng)溫度維持在5～40℃，原料摩爾配比為叔胺:醇:三氯化磷＝6～30:3～3.3:1，滴料時(shí)間0.5～3h，滴料完畢繼續(xù)攪拌0.5～1h；
(2)堿洗：控制攪拌轉(zhuǎn)速為60～120r/min、溫度5～40℃，將稀堿加入步驟(1)合成的粗品中，原料摩爾配比為稀堿:三氯化磷＝3～3.15:1，攪拌1～10min，靜置1～15min，分出水相，保留油相；
(3)干燥：在步驟(2)的油相中，加入濃堿萃取脫水，濃堿與油相的體積比為0.01～1︰1，攪拌1～10min，靜置1～15min，分層，油相再用固體堿吸附脫水，二者體積質(zhì)量比mL/g為1～30︰1，靜置0.5～5h，固液分離，收集油相；
(4)蒸餾：將步驟(3)收集的油相進(jìn)行蒸餾分離，得到亞磷酸酯產(chǎn)品，回收的叔胺直接套用。
進(jìn)一步的，所述步驟(1)中醇的叔胺溶液，其中，醇為甲醇或乙醇，叔胺分子中碳原子數(shù)為6～30。
進(jìn)一步的，所述步驟(1)中的反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置有恒壓滴液漏斗、攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器。
進(jìn)一步的，所述步驟(1)中原料摩爾配比為叔胺:醇:三氯化磷＝18～22:3～3.15:1。
進(jìn)一步的，所述步驟(2)中堿洗溫度為20～30℃，攪拌時(shí)間為5～8min，靜置8～12min。
進(jìn)一步的，所述步驟(3)中濃堿與油相的體積比為0.06～0.1︰1，攪拌5～8min，靜置8～12min，油相與固體堿的體積質(zhì)量比mL/g為24～28︰1，靜置2～4h。
進(jìn)一步的，所述步驟(2)中的稀堿為濃度10％～20％氫氧化鈉，步驟(3)中的濃堿為濃度為40％～70％氫氧化鈉，步驟(3)中的固體堿為固體氫氧化鈉。
進(jìn)一步的，所述步驟(3)中萃取脫水分層后，回收濃堿用于配制步驟(2)使用的稀堿，油相吸附脫水固液分離后，回收固體堿用于配制步驟(3)萃取脫水用的濃堿。
進(jìn)一步的，所述步驟(4)中的亞磷酸酯為亞磷酸三甲酯或亞磷酸三乙酯。
本發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)叔胺能保護(hù)亞磷酸酯，避免發(fā)生酸解和水解，叔胺過量越多保護(hù)作用越強(qiáng)，在叔胺大大過量的情況下，適當(dāng)?shù)靥岣叻磻?yīng)溫度對(duì)收率基本無影響。基于此，省去芳烴溶劑，采用過量的叔胺兼作溶劑和縛酸劑。盡管叔胺比芳烴溶劑的價(jià)格貴，但是由于幾乎可以全部回收套用，原料成本并未增加。
本發(fā)明的步驟(1)合成，采用叔胺兼作溶劑和縛酸劑，允許反應(yīng)在近室溫的溫度下進(jìn)行，這對(duì)節(jié)能非常重要。因?yàn)榉磻?yīng)PCl3+3ROH＝(RO)3P+3HCl+Q1(1)與反應(yīng)N(C2H5)3+HCl＝N(C2H5)3·HCl+Q2(5)同時(shí)進(jìn)行，強(qiáng)烈放熱，反應(yīng)混合物的溫度自然升高，在工業(yè)上可用室溫的循環(huán)水代替循環(huán)冷凍鹽水冷卻反應(yīng)混合物。
本發(fā)明的步驟(2)堿洗，因在堿洗時(shí)有大量的叔胺存在，提高了亞磷酸酯在水中的穩(wěn)定性，允許堿洗溫度在近室溫的溫度下進(jìn)行，因反應(yīng)N(C2H5)3·HCl+NaOH＝N(C2H5)3+NaCl+H2O(6)為中和反應(yīng)，放熱升高反應(yīng)混合物的溫度，無需過分冷卻，也可節(jié)約能耗。
本發(fā)明的步驟(3)干燥的方法分為兩步：首先采用濃堿干燥，然后采用固體堿干燥。濃堿和固體堿具有強(qiáng)烈的吸水性，前者為預(yù)先干燥，后者進(jìn)一步干燥，二者組合干燥效果良好，可以把水分脫至0.2％以下。固體堿原料在使用后用于配制萃取干燥用的濃堿，濃堿在使用后用于配制回收叔胺用的稀堿，一種原料變化為三種原料，得到充分的應(yīng)用。
本發(fā)明的步驟(4)蒸餾，根據(jù)叔胺與產(chǎn)物亞磷酸酯的沸點(diǎn)差進(jìn)行分離，可以是簡(jiǎn)單蒸餾，也可以是精餾，或是二者的組合，可以常壓操作，也可以減壓操作。
本發(fā)明的工藝適用于生產(chǎn)亞磷酸三甲酯和亞磷酸三乙酯，需要的原料醇相應(yīng)地為甲醇和乙醇；使用的叔胺可以是脂肪族叔胺，可以是脂環(huán)族叔胺，可以是芳香族叔胺，也可以是其它類型叔胺，氮原子上的三個(gè)基團(tuán)可以相同也可以不同，但不管是哪種叔胺，其分子中的總碳原子數(shù)在6～30范圍內(nèi)。
本發(fā)明的有益效果是：
由于采用了上述工藝，反應(yīng)選擇性良好，收率高于傳統(tǒng)的工藝；合成和堿洗可以在近室溫的溫度下進(jìn)行，避免了低溫操作，工業(yè)上可用室溫的循環(huán)水代替冷凍鹽水，節(jié)能降耗明顯；原料物盡其用，減少了1～2種，便于管理。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
(1)合成：在裝有恒壓滴液漏斗、攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的5000mL四口燒瓶反應(yīng)器中，加入101g(3.15mol)甲醇在2024g(20mol)三乙胺中的溶液，用冰鹽浴冷卻反應(yīng)器，控制攪拌轉(zhuǎn)速為100r/min，開始滴加137g三氯化磷，控制滴加速度，使反應(yīng)溫度維持在20～40℃，滴料時(shí)間2h，滴料完畢繼續(xù)攪拌0.5h；
(2)堿洗：控制攪拌轉(zhuǎn)速為80r/min、溫度20～40℃，將500mL濃度20％氫氧化鈉稀堿加入第一步合成的粗品中，攪拌2min，靜置5min，分出水相，保留油相；
(3)干燥：在第二步的油相中，加入215mL 40％氫氧化鈉濃堿萃取脫水，攪拌2min，靜置5min，分層，回收濃堿用于配制第二步使用的20％稀堿，油相再用122g固體堿氫氧化鈉吸附脫水，靜置2h，固液分離，回收固體堿用于配制萃取脫水用的40％濃堿，收集油相約2850mL；
(4)蒸餾：先將第三步收集的油相進(jìn)行精餾，收集頂溫≤92℃的餾分，即為回收的三乙胺，直接套用，再將再沸器內(nèi)殘余物蒸餾得到亞磷酸三甲酯產(chǎn)品123g，純度91％，收率90.3％。
實(shí)施例2
(1)合成：在裝有恒壓滴液漏斗、攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的5000mL四口燒瓶反應(yīng)器中，加入145g(3.15mol)乙醇在2024g(20mol)三乙胺中的溶液，用冰鹽浴冷卻反應(yīng)器，控制攪拌轉(zhuǎn)速為100r/min，開始滴加137g三氯化磷，控制滴加速度，使反應(yīng)溫度維持在20～40℃，滴料時(shí)間2h，滴料完畢繼續(xù)攪拌0.5h；
(2)堿洗：控制攪拌轉(zhuǎn)速為80r/min、溫度20～40℃，將500mL濃度20％氫氧化鈉稀堿加入第一步合成的粗品中，攪拌2min，靜置5min，分出水相，保留油相；
(3)干燥：在第二步的油相中，加入215mL 40％氫氧化鈉濃堿萃取脫水，攪拌2min，靜置5min，分層，回收濃堿用于配制第二步使用的20％稀堿，油相再用122g固體堿氫氧化鈉吸附脫水，靜置3h，固液分離，回收固體堿用于配制萃取脫水用的40％濃堿，收集油相約2900mL；
(4)蒸餾：將第三步收集的油相進(jìn)行蒸餾，先收集頂溫≤91℃的前餾分，即為回收的三乙胺，直接套用，再收集頂溫150～160℃的正餾分得到亞磷酸三乙酯產(chǎn)品170g，純度90％，收率92％。
實(shí)施例3
(1)合成：在裝有恒壓滴液漏斗、攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的5000mL四口燒瓶反應(yīng)器中，按照叔胺:醇:三氯化磷＝22:3:1，加入3mol乙醇在22mol三乙胺中的溶液，用冰鹽浴冷卻反應(yīng)器，控制攪拌轉(zhuǎn)速為100r/min，開始滴加1mol三氯化磷，控制滴加速度，使反應(yīng)溫度維持在20～40℃，滴料時(shí)間2h，滴料完畢繼續(xù)攪拌0.5h；
(2)堿洗：控制攪拌轉(zhuǎn)速為80r/min、溫度30℃，將500mL濃度20％氫氧化鈉稀堿加入第一步合成的粗品中，攪拌8min，靜置10min，分出水相，保留油相；
(3)干燥：在第二步的油相中，按照濃堿與油相的體積比為0.08︰1，加入40％氫氧化鈉濃堿萃取脫水，攪拌8min，靜置15min，分層，回收濃堿用于配制第二步使用的20％稀堿，按照油相與固體堿的體積質(zhì)量比mL/g為28︰1，油相再用固體堿氫氧化鈉吸附脫水，靜置3h，固液分離，回收固體堿用于配制萃取脫水用的40％濃堿，收集油相約2900mL；
(4)蒸餾：將第三步收集的油相進(jìn)行蒸餾，先收集頂溫≤91℃的前餾分，即為回收的三乙胺，直接套用，再收集頂溫150～160℃的正餾分得到亞磷酸三乙酯產(chǎn)品173.4g，純度92％，收率96％。
實(shí)施例4
(1)合成：在裝有恒壓滴液漏斗、攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的5000mL四口燒瓶反應(yīng)器中，加入3.3mol乙醇在30mol三乙胺中的溶液，用冰鹽浴冷卻反應(yīng)器，控制攪拌轉(zhuǎn)速為120r/min，開始滴加1mol三氯化磷，控制滴加速度，使反應(yīng)溫度維持在20～40℃，滴料時(shí)間3h，滴料完畢繼續(xù)攪拌0.5h；
(2)堿洗：控制攪拌轉(zhuǎn)速為120r/min、溫度20～40℃，將500mL濃度20％氫氧化鈉稀堿加入第一步合成的粗品中，攪拌10min，靜置1min，分出水相，保留油相；
(3)干燥：在第二步的油相中，按照濃堿與油相的體積比為0.01:1加入70％氫氧化鈉濃堿萃取脫水，攪拌10min，靜置1min，分層，回收70％濃堿用于配制第二步使用的20％稀堿，按照油相與固體堿氫氧化鈉體積質(zhì)量比mL/g為1:1，加入固體堿氫氧化鈉吸附脫水，靜置5h，固液分離，回收固體堿用于配制萃取脫水用的70％濃堿，收集油相；
(4)蒸餾：將第三步收集的油相進(jìn)行蒸餾，先收集頂溫≤91℃的前餾分，即為回收的三乙胺，直接套用，再收集頂溫150～160℃的正餾分得到亞磷酸三乙酯產(chǎn)品171.7g,純度91％，收率94％。
實(shí)施例5
(1)合成：在裝有恒壓滴液漏斗、攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的5000mL四口燒瓶反應(yīng)器中，加入3mol乙醇在6mol三乙胺中的溶液，用冰鹽浴冷卻反應(yīng)器，控制攪拌轉(zhuǎn)速為60r/min，開始滴加1mol三氯化磷，控制滴加速度，使反應(yīng)溫度維持在5～20℃，滴料時(shí)間0.5h，滴料完畢繼續(xù)攪拌1h；
(2)堿洗：控制攪拌轉(zhuǎn)速為60r/min、溫度5～20℃，將500mL濃度10％氫氧化鈉稀堿加入第一步合成的粗品中，攪拌1min，靜置15min，分出水相，保留油相；
(3)干燥：在第二步的油相中，按照濃堿與油相的體積比為1:1加入40％氫氧化鈉濃堿萃取脫水，攪拌1min，靜置15min，分層，回收濃堿用于配制第二步使用10％的稀堿，按照油相與固體堿氫氧化鈉體積質(zhì)量比mL/g為30:1，加入固體堿氫氧化鈉吸附脫水，靜置0.5h，固液分離，回收固體堿用于配制萃取脫水用的40％的濃堿，收集油相；
(4)蒸餾：將第三步收集的油相進(jìn)行蒸餾，先收集頂溫≤91℃的前餾分，即為回收的三乙胺，直接套用，再收集頂溫150～160℃的正餾分得到亞磷酸三乙酯產(chǎn)品160g,純度90％，收率86.7％。
本發(fā)明的工藝采用叔胺作縛酸劑兼溶劑合成亞磷酸酯，粗品依次經(jīng)稀堿、濃堿和固堿處理，回收三乙胺并干燥脫水得到產(chǎn)物的三乙胺溶液，最后蒸餾回收三乙胺并獲得產(chǎn)品。本發(fā)明的工藝能很好地保護(hù)亞磷酸酯免于酸解和水解，工藝條件溫和，產(chǎn)品收率高，節(jié)能降耗，適宜工業(yè)生產(chǎn)采用。
以上所述并非是對(duì)本發(fā)明的限制，應(yīng)當(dāng)指出：對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明實(shí)質(zhì)范圍的前提下，還可以做出若干變化、改型、添加或替換，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。