本發(fā)明涉及化合物合成技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種羧酸類化合物的制備方法。

背景技術(shù)：

羧酸類化合物是一類重要的化合物，是許多有機(jī)物氧化的最終產(chǎn)物。它在自然界普遍存在，在工業(yè)、農(nóng)業(yè)和醫(yī)藥領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。

現(xiàn)有技術(shù)制備羧酸類化合物的方法主要有氧化法、羰基化法、水解法和CO2捕獲法等；具體的說，氧化法為烴的氧化、伯醇或醛類化合物的氧化、甲基酮的氧化；羰基化法為醇類化合物的羰基化、烯烴的水合羰基化；水解法為氰類化合物水解、脂類化合物水解、酰胺類化合物水解；CO₂捕獲法為有機(jī)金屬試劑與CO₂反應(yīng)、Kolbe-Schmitt反應(yīng)；此外還包括甲基酮通過鹵仿反應(yīng)制備羧酸。但上述方法制備羧酸反應(yīng)條件苛刻，副產(chǎn)物多，收率低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種羧酸類化合物的制備方法，本發(fā)明提供的羧酸類化合物的制備方法副產(chǎn)物少，收率高。

本發(fā)明提供了一種羧酸類化合物的制備方法，包括：

內(nèi)酯類化合物在復(fù)合催化劑的存在下，與氫氣發(fā)生反應(yīng)，得到羧酸類化合物；

所述復(fù)合催化劑包括加氫催化劑和路易斯酸。

優(yōu)選的，所述內(nèi)酯類化合物如式(I)所示：

其中，m、n獨(dú)立的選自0～18的整數(shù)；Q選自H、R、OR、SR、COR、COOR、ROH、氰基、羧基、縮醛基、縮酮基和芳基中的一種或幾種，R為C1～C18的烷基；或者多個(gè)Q與其所在的碳原子形成3～7元環(huán)。

優(yōu)選的，所述m選自1～16的整數(shù)；n選自0～14的整數(shù)；Q選自H、R、OR、COR、COOR、ROH、芳基和羧基中的一種或幾種，R為C1～C16的烷基；或者多個(gè)Q與其所在的碳原子形成3～6元環(huán)。

優(yōu)選的，所述加氫催化劑為貴金屬負(fù)載型催化劑或金屬絡(luò)合型催化劑。

優(yōu)選的，所述貴金屬負(fù)載型催化劑載體為活性炭，金屬選自鈀、鉑、銠、釕中的一種或幾種；所述金屬絡(luò)合型催化劑的金屬選自鈀、鉑、銠、釕中的一種或幾種，絡(luò)合物為三苯基磷、1,2-二(二苯基膦)乙烷和1,1’-二(二苯基膦)二茂鐵中的一種或幾種。

優(yōu)選的，所述路易斯酸為金屬三氟甲磺酸鹽。

優(yōu)選的，所述路易斯酸選自AgOTf、Cu(OTf)₂、Al(OTf)₃、Fe(OTf)₃、Zr(OTf)₄、Hf(OTf)₄、Nb(OTf)₅、Ta(OTf)₅和W(OTf)₆中的一種或幾種。

優(yōu)選的，所述加氫催化劑的摩爾量為內(nèi)酯化合物摩爾量的0.01％～5％；所述路易斯酸的摩爾量為內(nèi)酯化合物摩爾量的0.5％～10％。

優(yōu)選的，所述氫氣的壓力為1～50個(gè)大氣壓。

優(yōu)選的，所述反應(yīng)溫度為50℃～200℃，反應(yīng)時(shí)間為1～48h。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種羧酸類化合物的制備方法，包括：內(nèi)酯類化合物在復(fù)合催化劑的存在下，與氫氣發(fā)生反應(yīng)，得到羧酸類化合物；所述復(fù)合催化劑包括加氫催化劑和路易斯酸。本發(fā)明在加氫催化劑和路易斯酸復(fù)合催化劑的條件下，內(nèi)酯化合物發(fā)生氫化開環(huán)反應(yīng)，得到羧酸類化合物。本發(fā)明提供的反應(yīng)條件溫和、收率高，與傳統(tǒng)的方法相比副產(chǎn)物少，復(fù)合綠色化學(xué)的要求，更具有工業(yè)價(jià)值。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例57制備得到產(chǎn)物的單晶衍射圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例58制備得到產(chǎn)物的單晶衍射圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供了一種羧酸類化合物的制備方法，包括：

內(nèi)酯類化合物在復(fù)合催化劑的存在下，與氫氣發(fā)生反應(yīng)，得到羧酸類化合物；

所述復(fù)合催化劑包括加氫催化劑和路易斯酸。

本發(fā)明將內(nèi)酯類化合物在復(fù)合催化劑的存在下，與氫氣發(fā)生反應(yīng)，得到羧酸類化合物。優(yōu)選具體為在反應(yīng)器中將內(nèi)酯類化合物和復(fù)合催化劑混合，在氫氣的氛圍下，攪拌反應(yīng)，得到羧酸類化合物。

本發(fā)明對(duì)于所述反應(yīng)器不進(jìn)行限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的反應(yīng)器即可，本發(fā)明對(duì)于所述攪拌不進(jìn)行限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的攪拌即可，優(yōu)選為磁力攪拌。

本發(fā)明所述內(nèi)酯類化合物優(yōu)選如式(I)所示：

其中，m、n優(yōu)選獨(dú)立的選自0～18的整數(shù)；m更優(yōu)選選自1～16的整數(shù)；最優(yōu)選選自1～14的整數(shù)；n更優(yōu)選選自0～14的整數(shù)；最優(yōu)選選自1～12的整數(shù)；最最優(yōu)選選自1～11的整數(shù)。

Q優(yōu)選選自H、R、OR、SR、COR、COOR、ROH、氰基、羧基、縮醛基、縮酮基和芳基中的一種或幾種，R為C1～C18的烷基。Q更優(yōu)選為H、R、OR、COR、COOR、ROH、芳基和羧基中的一種或幾種；R優(yōu)選為C1～C16的烷基；更優(yōu)選為C1～C14的烷基；最優(yōu)選為C1～C12的烷基；最最優(yōu)選為C1～C6的烷基。具體的，所述芳基包括苯、萘和蒽中的一種或幾種；所述芳基包括取代的芳基或未取代的芳基，所述芳基的取代基包括但不限于羥基、烷基、氰基。

本發(fā)明所述內(nèi)酯類化合物還可以包括多個(gè)Q與其所在的碳原子形成3～7元環(huán)，優(yōu)選為多個(gè)Q與其所在的碳原子形成3～6元環(huán)，更優(yōu)選為多個(gè)Q與其所在的碳原子形成4～6元環(huán)，所述六元環(huán)包括但不限于苯環(huán)、苯酚、環(huán)己烷；Q形成的基團(tuán)包括芳香環(huán)并基團(tuán)、螺環(huán)。

本發(fā)明滿足上述條件的內(nèi)酯類化合物可以進(jìn)行本發(fā)明的氫化開環(huán)反應(yīng)，得到羧酸類化合物。

本發(fā)明對(duì)于所述內(nèi)酯類化合物的來源不進(jìn)行限定，市售即可。

本發(fā)明所述復(fù)合催化劑包括加氫催化劑和路易斯酸。

在本發(fā)明中，所述加氫催化劑優(yōu)選為貴金屬負(fù)載型催化劑或金屬絡(luò)合型催化劑。所述貴金屬負(fù)載型催化劑載體優(yōu)選為活性炭，金屬優(yōu)選選自鈀、鉑、銠、釕中的一種或幾種；所述金屬絡(luò)合型催化劑的金屬優(yōu)選選自鈀、鉑、銠、釕中的一種或幾種，絡(luò)合物優(yōu)選為三苯基磷、1,2-二(二苯基膦)乙烷和1,1’-二(二苯基膦)二茂鐵中的一種或幾種。所述貴金屬負(fù)載型催化劑更優(yōu)選為Pd/C、Pt/C或Ru/C；所述金屬絡(luò)合型催化劑更優(yōu)選為Pd(PPh₃)₂Cl₂、Ru(PPh₃)₂Cl₂或Rh(PPh₃)₃Cl。

在本發(fā)明中，所述路易斯酸優(yōu)選為金屬三氟甲磺酸鹽；更優(yōu)選為AgOTf、Cu(OTf)₂、Al(OTf)₃、Fe(OTf)₃、Zr(OTf)₄、Hf(OTf)₄、Nb(OTf)₅、Ta(OTf)₅和W(OTf)₆中的一種或幾種。

在本發(fā)明中，所述加氫催化劑的摩爾量?jī)?yōu)選為內(nèi)酯化合物摩爾量的0.01％～5％；更優(yōu)選為0.1％～3％；最優(yōu)選為0.5％～2％；所述路易斯酸的摩爾量?jī)?yōu)選為內(nèi)酯化合物摩爾量的0.5％～10％；更優(yōu)選1％～8％；最優(yōu)選為2％～6％。

在本發(fā)明中，所述氫氣的氛圍為使用氫氣置換反應(yīng)器中的空氣，優(yōu)選在常壓下進(jìn)行。更優(yōu)選在反應(yīng)器上方接氫氣球。所述氫氣的壓力優(yōu)選為1～50個(gè)大氣壓；更優(yōu)選為1～30個(gè)大氣壓；最優(yōu)選為1～20個(gè)大氣壓。

在本發(fā)明中，所述反應(yīng)溫度優(yōu)選為50℃～200℃，更優(yōu)選為50℃～180℃；最優(yōu)選為50℃～150℃；所述反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為1～48h；更優(yōu)選為2～20h；最優(yōu)選為4～16h。

本發(fā)明通過上述反應(yīng)溫度、反應(yīng)原料摩爾比、氫氣壓力等參數(shù)的控制，使得最終制備得到的羧酸化合物收率高。

在本發(fā)明中，根據(jù)反應(yīng)溫度的選擇以及具體內(nèi)酯化合物的選擇，溶劑也有不同的選擇：

當(dāng)反應(yīng)溫度超過內(nèi)酯化合物的熔點(diǎn)時(shí)，無需反應(yīng)溶劑；

當(dāng)反應(yīng)溫度低于內(nèi)酯化合物的熔點(diǎn)，優(yōu)選使用反應(yīng)溶劑。

在本發(fā)明中，所述溶劑優(yōu)選為羧酸類、烴類和醚類溶劑中的一種或幾種；包括但不限于為二氯甲烷、醋酸。

在本發(fā)明中，反應(yīng)完畢后，優(yōu)選經(jīng)過分離得到羧酸類化合物純品。

所述分離優(yōu)選用溶劑溶解、過濾、減壓蒸餾，本發(fā)明對(duì)于所述過濾、減壓蒸餾的具體方式不進(jìn)行限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的過濾、減壓蒸餾即可。所述溶劑包括但不限于為二氯甲烷、醋酸。

本發(fā)明分離羧酸完成后，優(yōu)選還包括在分離羧酸的催化體系中重新加入原料內(nèi)酯化合物、通入氫氣，再次進(jìn)行催化氫解反應(yīng)，可以對(duì)催化體系重復(fù)利用。

本發(fā)明提供了一種羧酸類化合物的制備方法，包括：內(nèi)酯類化合物在復(fù)合催化劑的存在下，與氫氣發(fā)生反應(yīng)，得到羧酸類化合物；所述復(fù)合催化劑包括加氫催化劑和路易斯酸。本發(fā)明在加氫催化劑和路易斯酸復(fù)合催化劑的條件下，內(nèi)酯化合物發(fā)生氫化開環(huán)反應(yīng)，得到羧酸類化合物。本發(fā)明提供的反應(yīng)條件溫和、收率高，與傳統(tǒng)的方法相比副產(chǎn)物少，復(fù)合綠色化學(xué)的要求，更具有工業(yè)價(jià)值。

本發(fā)明優(yōu)選采用以下方式對(duì)制備得到的羧酸類化合物進(jìn)行氣相色譜和核磁鑒定：

氣相色譜儀：GC-2014C，色譜柱：DM-wax柱(30m*0.32mm*0.25μm)；升溫程序：100℃(5min)→10℃/min→180℃(3min)→20℃/min→240℃(10min)進(jìn)樣口溫度：260℃檢測(cè)器溫度：280℃。

核磁：型號(hào)Bruker Avance 400spectrometer，室溫下

為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的羧酸類化合物的制備方法進(jìn)行詳細(xì)描述。

實(shí)施例1

在反應(yīng)器中加入γ-戊內(nèi)酯(0.5g，5mmol)，鈀碳催化劑(10％，26.5mg，0.025mmol，0.5mol％)和Hf(OTf)₄(77.5mg，0.1mmol，2mol％)。反應(yīng)器上方接氫氣球，并用氫氣置換反應(yīng)器內(nèi)空氣。在常壓氫氣氛圍下，于135℃攪拌反應(yīng)12h后，按照本發(fā)明所述的方式進(jìn)行氣相檢測(cè)，結(jié)果表明：原料γ-戊內(nèi)酯完全轉(zhuǎn)化，產(chǎn)品的純度為99％。按照下述方法對(duì)氫化開環(huán)反應(yīng)完畢的反應(yīng)體系進(jìn)行分離處理，以獲得目標(biāo)產(chǎn)物正戊酸：將反應(yīng)完畢的反應(yīng)體系混合物用二氯甲烷溶解，過濾除去鈀碳催化劑和Hf(OTf)₄，濾液旋干得到0.49g正戊酸，收率96％。具體如表1所示，表1為本發(fā)明實(shí)施例1～8所述反應(yīng)條件和收率結(jié)果。

實(shí)施例2

具體反應(yīng)過程與操作方法與實(shí)施例1相同，不同的是將Hf(OTf)₄改為Fe(OTf)₃，其他反應(yīng)條件不變。所得產(chǎn)物戊酸的收率為79％，產(chǎn)品的純度為99％。具體如表1所示，表1為本發(fā)明實(shí)施例1～8所述反應(yīng)條件和收率結(jié)果。

實(shí)施例3

具體反應(yīng)過程與操作方法與實(shí)施例1相同，不同的是將Hf(OTf)₄改為Zr(OTf)₄，其他反應(yīng)條件不變。所得產(chǎn)物戊酸的收率為99％，產(chǎn)品的純度為99％。具體如表1所示，表1為本發(fā)明實(shí)施例1～8所述反應(yīng)條件和收率結(jié)果。

實(shí)施例4

具體反應(yīng)過程與操作方法與實(shí)施例1相同，不同的是將Hf(OTf)₄改為Ag(OTf)，其他反應(yīng)條件不變。所得產(chǎn)物戊酸的收率為88％，產(chǎn)品的純度為99％。具體如表1所示，表1為本發(fā)明實(shí)施例1～8所述反應(yīng)條件和收率結(jié)果。

實(shí)施例5

具體反應(yīng)過程與操作方法與實(shí)施例1相同，不同的是將Hf(OTf)₄改為Al(OTf)₃，其他反應(yīng)條件不變。所得產(chǎn)物戊酸的收率為96％，產(chǎn)品的純度為99％。具體如表1所示，表1為本發(fā)明實(shí)施例1～8所述反應(yīng)條件和收率結(jié)果。

實(shí)施例6

具體反應(yīng)過程與操作方法與實(shí)施例1相同，不同的是將Hf(OTf)₄改為Ta(OTf)₅，其他反應(yīng)條件不變。所得產(chǎn)物戊酸的收率為99％，產(chǎn)品的純度為99％。具體如表1所示，表1為本發(fā)明實(shí)施例1～8所述反應(yīng)條件和收率結(jié)果。

實(shí)施例7

具體反應(yīng)過程與操作方法與實(shí)施例1相同，不同的是將Hf(OTf)₄改為W(OTf)₆，其他反應(yīng)條件不變。所得產(chǎn)物戊酸的收率為99％，產(chǎn)品的純度為99％。具體如表1所示，表1為本發(fā)明實(shí)施例1～8所述反應(yīng)條件和收率結(jié)果。

實(shí)施例8

具體反應(yīng)過程與操作方法與實(shí)施例1相同，不同的是將Hf(OTf)₄改為Nb(OTf)₅，其他反應(yīng)條件不變。所得產(chǎn)物戊酸的收率為99％，產(chǎn)品的純度為99％。具體如表1所示，表1為本發(fā)明實(shí)施例1～8所述反應(yīng)條件和收率結(jié)果。

表1本發(fā)明實(shí)施例1～8所述反應(yīng)條件和收率結(jié)果

實(shí)施例9

反應(yīng)過程與操作方法與實(shí)施例1相同，不同的是所選用的三氟甲磺酸鹽為W(OTf)₆，貴金屬負(fù)載型催化劑Pd/C的添加量為5mol％，其他反應(yīng)條件不變。所得產(chǎn)物戊酸的收率為99％，產(chǎn)品的純度為99％。具體如表2所示，表2為本發(fā)明實(shí)施例9～25所述反應(yīng)條件和收率結(jié)果。

實(shí)施例10

反應(yīng)過程與操作方法與實(shí)施例1相同，不同的是所選用的三氟甲磺酸鹽為W(OTf)₆，貴金屬負(fù)載型催化劑Pd/C的添加量為10mol％，其他反應(yīng)條件不變。所得產(chǎn)物戊酸的收率為99％，產(chǎn)品的純度為99％。具體如表2所示，表2為本發(fā)明實(shí)施例9～25所述反應(yīng)條件和收率結(jié)果。

實(shí)施例11

具體反應(yīng)過程與操作方法與實(shí)施例1相同，不同的是所選用的三氟甲磺酸鹽為W(OTf)₆，貴金屬負(fù)載型催化劑Pd/C改為Ru/C，其他反應(yīng)條件不變。所得產(chǎn)物戊酸的收率為88％，產(chǎn)品的純度為99％。具體如表2所示，表2為本發(fā)明實(shí)施例9～25所述反應(yīng)條件和收率結(jié)果。

實(shí)施例12

具體反應(yīng)過程與操作方法與實(shí)施例1相同，不同的是所選用的三氟甲磺酸鹽為W(OTf)₆，貴金屬負(fù)載型催化劑Pd/C改為Pt/C，其他反應(yīng)條件不變。所得產(chǎn)物戊酸的收率為99％，產(chǎn)品的純度為99％。具體如表2所示，表2為本發(fā)明實(shí)施例9～25所述反應(yīng)條件和收率結(jié)果。

實(shí)施例13

具體反應(yīng)過程與操作方法與實(shí)施例1相同，不同的是所選用的三氟甲磺酸鹽為W(OTf)₆，加氫催化劑用的是Pd(PPh₃)₂Cl₂，其他反應(yīng)條件不變。所得產(chǎn)物戊酸的收率為71％，產(chǎn)品的純度為99％。具體如表2所示，表2為本發(fā)明實(shí)施例9～25所述反應(yīng)條件和收率結(jié)果。

實(shí)施例14

具體反應(yīng)過程與操作方法與實(shí)施例1相同，不同的是所選用的三氟甲磺酸鹽為W(OTf)₆，加氫催化劑用的是Ru(PPh₃)₃Cl₂，其他反應(yīng)條件不變。所得產(chǎn)物戊酸的收率為76％，產(chǎn)品的純度為99％。具體如表2所示，表2為本發(fā)明實(shí)施例9～25所述反應(yīng)條件和收率結(jié)果。

實(shí)施例15

具體反應(yīng)過程與操作方法與實(shí)施例1相同，不同的是所選用的三氟甲磺酸鹽為W(OTf)₆，加氫催化劑用的是Rh(PPh₃)₃Cl，其他反應(yīng)條件不變。所得產(chǎn)物戊酸的收率為98％，產(chǎn)品的純度為99％。具體如表2所示，表2為本發(fā)明實(shí)施例9～25所述反應(yīng)條件和收率結(jié)果。

實(shí)施例16

具體反應(yīng)過程與操作方法與實(shí)施例1相同，不同的是所選用的三氟甲磺酸鹽為W(OTf)₆，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)，其他反應(yīng)條件不變。所得產(chǎn)物戊酸的收率為71％，產(chǎn)品的純度為99％。具體如表2所示，表2為本發(fā)明實(shí)施例9～25所述反應(yīng)條件和收率結(jié)果。

實(shí)施例17

具體反應(yīng)過程與操作方法與實(shí)施例1相同，不同的是所選用的三氟甲磺酸鹽為W(OTf)₆，反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)，其他反應(yīng)條件不變。所得產(chǎn)物戊酸的收率為92％，產(chǎn)品的純度為99％。具體如表2所示，表2為本發(fā)明實(shí)施例9～25所述反應(yīng)條件和收率結(jié)果。

實(shí)施例18

具體反應(yīng)過程與操作方法與實(shí)施例1相同，不同的是所選用的三氟甲磺酸鹽為W(OTf)₆，反應(yīng)時(shí)間為16小時(shí)，其他反應(yīng)條件不變。所得產(chǎn)物戊酸的收率為99％，產(chǎn)品的純度為99％。具體如表2所示，表2為本發(fā)明實(shí)施例9～25所述反應(yīng)條件和收率結(jié)果。

實(shí)施例19

具體反應(yīng)過程與操作方法與實(shí)施例1相同，不同的是所選用的三氟甲磺酸鹽為W(OTf)₆，反應(yīng)溫度為110℃，其他反應(yīng)條件不變。所得產(chǎn)物戊酸的收率為33％，產(chǎn)品的純度為99％。具體如表2所示，表2為本發(fā)明實(shí)施例9～25所述反應(yīng)條件和收率結(jié)果。

實(shí)施例20

具體反應(yīng)過程與操作方法與實(shí)施例1相同，不同的是所選用的三氟甲磺酸鹽為W(OTf)₆，反應(yīng)溫度為150℃，其他反應(yīng)條件不變。所得產(chǎn)物戊酸的收率為99％，產(chǎn)品的純度為99％。具體如表2所示，表2為本發(fā)明實(shí)施例9～25所述反應(yīng)條件和收率結(jié)果。

實(shí)施例21

具體反應(yīng)過程與操作方法與實(shí)施例1相同，不同的是所選用的三氟甲磺酸鹽為W(OTf)₆，反應(yīng)溫度為200℃，其他反應(yīng)條件不變。所得產(chǎn)物戊酸的收率為99％，產(chǎn)品的純度為99％。具體如表2所示，表2為本發(fā)明實(shí)施例9～25所述反應(yīng)條件和收率結(jié)果。

實(shí)施例22

具體反應(yīng)過程與操作方法與實(shí)施例1相同，不同的是所選用的三氟甲磺酸鹽為W(OTf)₆，反應(yīng)的氫氣壓力為10atm，其他反應(yīng)條件不變。所得產(chǎn)物戊酸的收率為99％，產(chǎn)品的純度為99％。具體如表2所示，表2為本發(fā)明實(shí)施例9～25所述反應(yīng)條件和收率結(jié)果。

實(shí)施例23

具體反應(yīng)過程與操作方法與實(shí)施例1相同，不同的是所選用的三氟甲磺酸鹽為W(OTf)₆，反應(yīng)的氫氣壓力為30atm，其他反應(yīng)條件不變。所得產(chǎn)物戊酸的收率為99％，產(chǎn)品的純度為99％。具體如表2所示，表2為本發(fā)明實(shí)施例9～25所述反應(yīng)條件和收率結(jié)果。

實(shí)施例24

具體反應(yīng)過程與操作方法與實(shí)施例1相同，不同的是所選用的三氟甲磺酸鹽為W(OTf)₆，反應(yīng)的氫氣壓力為50atm，其他反應(yīng)條件不變。所得產(chǎn)物戊酸的收率為99％，產(chǎn)品的純度為99％。具體如表2所示，表2為本發(fā)明實(shí)施例9～25所述反應(yīng)條件和收率結(jié)果。

實(shí)施例25

具體反應(yīng)過程與操作方法與實(shí)施例1相同，不同的是所選用的三氟甲磺酸鹽為W(OTf)₆，反應(yīng)的氫氣壓力為100atm，其他反應(yīng)條件不變。所得產(chǎn)物戊酸的收率為99％，產(chǎn)品的純度為99％。具體如表2所示，表2為本發(fā)明實(shí)施例9～25所述反應(yīng)條件和收率結(jié)果。

表2本發(fā)明實(shí)施例9～25所述反應(yīng)條件和收率結(jié)果

實(shí)施例26

具體反應(yīng)過程與檢測(cè)方法與實(shí)施例1相同，不同的是所選用的三氟甲磺酸鹽為W(OTf)₆，γ-戊內(nèi)酯的量為100mmol，其他反應(yīng)條件不變。待反應(yīng)完畢后，經(jīng)減壓蒸餾蒸除所剩原料以及產(chǎn)物，隨后繼續(xù)添加100mmol的γ-戊內(nèi)酯重復(fù)上述操作，連續(xù)操作五次，所得產(chǎn)物戊酸的收率分別為99％、99％、98％、95％、95％。且產(chǎn)品正戊酸的純度均是>99％。

實(shí)施例27由丙內(nèi)酯制備丙酸

具體方法如下：在反應(yīng)器中加入丙內(nèi)酯(0.36g，5mmol)，鈀碳催化劑(10％，26.5mg，0.025mmol，0.5mol％)和W(OTf)₆(107.8mg，0.1mmol，2mol％)。反應(yīng)器上方接氫氣球，并用氫氣置換反應(yīng)器內(nèi)空氣。在常壓氫氣氛圍下，于135℃攪拌反應(yīng)12h后，經(jīng)氣相檢測(cè)，原料γ-戊內(nèi)酯完全轉(zhuǎn)化，且只有正戊酸。按照下述方法對(duì)氫化開環(huán)反應(yīng)完畢的反應(yīng)體系進(jìn)行分離處理，以獲得目標(biāo)產(chǎn)物正戊酸：將反應(yīng)完畢的反應(yīng)體系混合物用二氯甲烷溶解，過濾除去鈀碳催化劑和W(OTf)₆，測(cè)的丙酸的收率99％，產(chǎn)品的純度為99％。對(duì)產(chǎn)物采用本發(fā)明所述的方式進(jìn)行核磁鑒定，產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝2.40(q,J＝7.6,2H),1.16(t,J＝7.6,3H).

¹³C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝181.17,27.44,8.80.

實(shí)施例28由γ-丁內(nèi)酯制備正丁酸

具體反應(yīng)過程與操作方法與實(shí)施例27相同，不同的是將反應(yīng)溫度改為180℃，產(chǎn)率56％，產(chǎn)品的純度為99％。對(duì)產(chǎn)物采用本發(fā)明所述的進(jìn)行核磁鑒定，產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ＝2.34(t,J＝7.4,2H),1.74-1.60(m,2H),0.98(t,J＝7.4,3H).

¹³C NMR(101MHz,CDCl₃)δ＝180.59,35.97,18.12,13.53.

實(shí)施例29由δ–戊內(nèi)酯制備正戊酸

具體反應(yīng)過程與操作方法與實(shí)施例27相同，產(chǎn)率44％，產(chǎn)品的純度為99％。對(duì)產(chǎn)物采用本發(fā)明所述的方式進(jìn)行核磁鑒定，產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ＝2.36(t,J＝7.5,2H),1.68-1.57(m,2H),1.43-1.32(m,2H),0.93(t,J＝7.4,3H).

¹³C NMR(101MHz,CDCl₃)δ＝180.75,33.86,26.71,22.17,13.68.

實(shí)施例30由ε–己內(nèi)酯制備正己酸

具體反應(yīng)過程與操作方法與實(shí)施例27相同，產(chǎn)率62％，產(chǎn)品的純度為99％。對(duì)產(chǎn)物采用本發(fā)明所述的方式進(jìn)行核磁鑒定，產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ＝2.35(t,J＝7.5,2H),1.70–1.58(m,2H),1.41–1.27(m,4H),0.90(t,J＝6.9,3H).

¹³C NMR(101MHz,CDCl₃)δ＝180.57,34.10,31.20,24.36,22.29,13.86.

實(shí)施例31由環(huán)十五內(nèi)酯制備正十五酸

具體反應(yīng)過程與操作方法與實(shí)施例27相同，產(chǎn)率71％，產(chǎn)品的純度為99％。對(duì)產(chǎn)物采用本發(fā)明所述的方式進(jìn)行核磁鑒定，產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ＝2.35(t,J＝7.5,2H),1.68–1.58(m,2H),1.26(m,22H),0.88(t,J＝6.8,3H).

¹³C NMR(101MHz,CDCl₃)δ＝179.93,34.03,31.94,29.70,29.68,29.67,29.66,29.61,29.45,29.38,29.26,29.07,24.69,22.71,14.14.

實(shí)施例32由γ-己內(nèi)酯制備正己酸

具體反應(yīng)過程與操作方法與實(shí)施例27相同，產(chǎn)率97％，產(chǎn)品的純度為99％。對(duì)產(chǎn)物采用本發(fā)明所述的方式進(jìn)行核磁鑒定，產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ＝2.35(t,J＝7.5,2H),1.70–1.58(m,2H),1.41–1.27(m,4H),0.90(t,J＝6.9,3H).

¹³C NMR(101MHz,CDCl₃)δ＝180.57,34.10,31.20,24.36,22.29,13.86.

實(shí)施例33由γ-庚內(nèi)酯制備正庚酸

具體反應(yīng)過程與操作方法與實(shí)施例27相同，產(chǎn)率90％，產(chǎn)品的純度為99％。對(duì)產(chǎn)物采用本發(fā)明所述的方式進(jìn)行核磁鑒定，產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ＝2.35(t,J＝7.5,2H),1.67–1.59(m,2H),1.22–1.36(m,14H),0.88(t,J＝6.8,3H).

¹³C NMR(101MHz,CDCl₃)δ＝180.59,34.14,31.90,29.56,29.45,29.32,29.25,29.07,24.67,22.69,14.11.

實(shí)施例34由β-丁內(nèi)酯制備正丁酸

具體反應(yīng)過程與操作方法與實(shí)施例27相同，產(chǎn)率96％，產(chǎn)品的純度為99％。對(duì)產(chǎn)物采用本發(fā)明所述的方式進(jìn)行核磁鑒定，產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ＝2.34(t,J＝7.4,2H),1.74-1.60(m,2H),0.98(t,J＝7.4,3H).

¹³C NMR(101MHz,CDCl₃)δ＝180.59,35.97,18.12,13.53.

實(shí)施例35由5,5-二甲基-二氫-呋喃-2-酮制備4-甲基戊酸

具體反應(yīng)過程與操作方法與實(shí)施例27相同，不同的是將反應(yīng)溫度改為100℃，產(chǎn)率95％，產(chǎn)品的純度為99％。對(duì)產(chǎn)物采用本發(fā)明所述的方式進(jìn)行核磁鑒定，產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ＝2.39–2.33(t,J＝8,2H),1.66–1.50(m,3H),0.91(d,J＝6.4,6H).

¹³C NMR(101MHz,CDCl₃)δ＝180.86,33.45,32.19,27.58,22.18.

實(shí)施例36由二氫茉莉內(nèi)酯制備4-甲基癸酸

具體反應(yīng)過程與操作方法與實(shí)施例27相同，不同的是將反應(yīng)溫度改為100℃，產(chǎn)率96％，產(chǎn)品的純度為99％。對(duì)產(chǎn)物采用本發(fā)明所述的方式進(jìn)行核磁鑒定，產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ＝2.46–2.26(m,2H),1.73–1.62(m,1H),1.50–1.38(m,2H),1.28(m,9H),1.17–1.08(m,1H),0.95–0.81(m,6H).

¹³C NMR(101MHz,CDCl₃)δ＝180.63,36.62,32.32,31.90,31.87,31.61,29.58,26.87,22.68,19.25,14.12.

實(shí)施例37由δ-己內(nèi)酯制備正己酸

具體反應(yīng)過程與操作方法與實(shí)施例27相同，產(chǎn)率96％，產(chǎn)品的純度為99％。對(duì)產(chǎn)物采用本發(fā)明所述的方式進(jìn)行核磁鑒定，產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ＝2.35(t,J＝7.5,2H),1.70–1.58(m,2H),1.41–1.27(m,4H),0.90(t,J＝6.9,3H).

¹³C NMR(101MHz,CDCl₃)δ＝180.57,34.10,31.20,24.36,22.29,13.86.

實(shí)施例38由δ-辛內(nèi)酯制備正辛酸

具體反應(yīng)過程與操作方法與實(shí)施例27相同，產(chǎn)率92％，產(chǎn)品的純度為99％。對(duì)產(chǎn)物采用本發(fā)明所述的方式進(jìn)行核磁鑒定，產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ＝2.35(t,J＝7.5,2H),1.67-1.59(m,2H),1.36-1.25(m,8H),0.88(t,J＝6.9,3H).

¹³C NMR(101MHz,CDCl₃)δ＝180.48,34.11,31.64,29.02,28.91,24.68,22.60,14.07.

實(shí)施例39由δ-十二內(nèi)酯制備正十二酸

具體反應(yīng)過程與操作方法與實(shí)施例27相同，產(chǎn)率94％，產(chǎn)品的純度為99％。對(duì)產(chǎn)物采用本發(fā)明所述的方式進(jìn)行核磁鑒定，產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ＝2.35(t,J＝7.5,2H),1.63(m,2H),1.26(m,16H),0.88(t,J＝6.8,3H).

¹³C NMR(101MHz,CDCl₃)δ＝180.43,33.93,31.92,29.60,29.49,29.44,29.34,29.25,29.07,24.69,22.70,14.13.

實(shí)施例40由γ-苯基-γ-丁內(nèi)酯制備苯丁酸

具體反應(yīng)過程與操作方法與實(shí)施例27相同，不同的是將反應(yīng)溫度改為50℃，產(chǎn)率95％，產(chǎn)品的純度為99％。對(duì)產(chǎn)物采用本發(fā)明所述的方式進(jìn)行核磁鑒定，產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ＝7.29(t,J＝7.4,2H),7.23–7.16(m,3H),2.70–2.65(m,2H),2.38(t,J＝7.5,2H),2.01–1.93(m,2H).

¹³C NMR(101MHz,CDCl₃)δ＝179.64,141.19,128.50,128.44,126.07,34.99,33.26,26.21.

實(shí)施例41由γ-苯基-γ-甲基-γ-丁內(nèi)酯制備4-甲基苯丁酸

具體反應(yīng)過程與操作方法與實(shí)施例27相同，不同的是將反應(yīng)溫度改為50℃，產(chǎn)率96％，產(chǎn)品的純度為99％。對(duì)產(chǎn)物采用本發(fā)明所述的方式進(jìn)行核磁鑒定，產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ＝7.30(t,J＝7.5,2H),7.24–7.14(m,3H),2.78–2.68(m,1H),2.30–2.17(m,2H),2.00–1.85(m,2H),1.28(d,J＝6.9,3H).

¹³C NMR(101MHz,CDCl₃)δ＝179.81,146.03,128.53,127.02,126.31,39.30,32.91,32.21,22.19.

實(shí)施例42由α-甲基-γ-丁內(nèi)酯制備2-甲基正丁酸

具體反應(yīng)過程與操作方法與實(shí)施例27相同，不同的是將反應(yīng)溫度改為180℃，產(chǎn)率33％，產(chǎn)品的純度為99％。對(duì)產(chǎn)物采用本發(fā)明所述的方式進(jìn)行核磁鑒定，產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ＝2.46–2.34(m,1H),1.78–1.65(m,1H),1.57–1.44(m,1H),1.18(d,J＝7.0,3H),0.95(t,J＝7.5,3H).

¹³C NMR(101MHz,CDCl₃)δ＝183.51,40.90,26.52,16.35,11.53.

實(shí)施例43由β-甲基-γ-丁內(nèi)酯制備3-甲基正丁酸

具體反應(yīng)過程與操作方法與實(shí)施例27相同，不同的是將反應(yīng)溫度改為180℃，產(chǎn)率46％，產(chǎn)品的純度為99％。對(duì)產(chǎn)物采用本發(fā)明所述的方式進(jìn)行核磁鑒定，產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ＝2.24(d,J＝7.0,2H),2.17–2.06(m,1H),0.99(d,J＝6.6,6H).

¹³C NMR(101MHz,CDCl₃)δ＝179.44,43.12,25.49,22.35.

實(shí)施例44：由5,5-二甲基-3-苯基氧雜環(huán)戊-2-酮制備4-甲基-2-苯基戊酸

具體反應(yīng)過程與操作方法與實(shí)施例27相同，產(chǎn)率25％，產(chǎn)品的純度為99％。對(duì)產(chǎn)物采用本發(fā)明所述的方式進(jìn)行核磁鑒定，產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ＝7.37–7.23(m,5H),3.66(t,J＝7.8,1H),1.95(dt,J＝13.7,7.6,1H),1.73–1.65(m,1H),1.48(dt,J＝13.6,6.7,1H),0.90(d,J＝6.6,6H).

¹³C NMR(101MHz,CDCl₃)δ＝180.24,138.59,128.66,128.11,127.42,49.44,42.00,25.74,22.61,22.19.

實(shí)施例45由苯肽制備鄰甲基苯甲酸

具體反應(yīng)過程與操作方法與實(shí)施例27相同，不同的是所用的底物為2mmol，并添加1mL的醋酸作為溶劑，反應(yīng)溫度為100℃，產(chǎn)率67％，產(chǎn)品的純度為99％。對(duì)產(chǎn)物采用本發(fā)明所述的方式進(jìn)行核磁鑒定，產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ＝8.08(m,1H),7.49–7.43(m,1H),7.29(t,J＝7.4,2H),2.67(s,3H).

¹³C NMR(101MHz,CDCl₃)δ＝173.48,141.42,133.01,131.96,131.63,128.33,125.89,22.18.

實(shí)施例46由苯酞-3-乙酸制備3-(2-羧基苯基)丙酸

具體反應(yīng)過程與操作方法與實(shí)施例27相同，不同的是所用的底物為2mmol，并添加1mL的醋酸作為溶劑，反應(yīng)溫度為100℃，產(chǎn)率67％，產(chǎn)品的純度為99％。對(duì)產(chǎn)物采用本發(fā)明所述的方式進(jìn)行核磁鑒定，產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)如下：

¹H NMR(400MHz,DMSO)δ＝12.53(s,2H),7.81(dd,J＝7.6,1.2,1H),7.46(td,J＝7.5,1.3,1H),7.37–7.26(m,2H),3.14(t,J＝7.8,2H),2.52(t,J＝7.8,2H).

¹³C NMR(101MHz,DMSO)δ＝174.24,169.11,142.31,132.24,131.22,130.86,130.78,126.76,35.80,29.55.

實(shí)施例47由3-芐基苯酞制備2-苯乙基苯甲酸

具體反應(yīng)過程與操作方法與實(shí)施例27相同，不同的是所用的底物為2mmol，并添加1mL的醋酸作為溶劑，反應(yīng)溫度為100℃，產(chǎn)率86％，產(chǎn)品的純度為99％。對(duì)產(chǎn)物采用本發(fā)明所述的方式進(jìn)行核磁鑒定，產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ＝8.11(d,J＝7.8,1H),7.48(td,J＝7.8,1.4,1H),7.26(m,7H),3.38–3.30(t,J＝8.0,2H),2.99–2.91(t,J＝8.0,2H).

¹³C NMR(101MHz,CDCl₃)δ＝172.88,144.85,141.94,133.07,131.86,131.55,128.59,128.38,128.01,126.27,125.93,38.14,37.16.

實(shí)施例48由3-苯基苯肽制備2-芐基苯甲酸

具體反應(yīng)過程與操作方法與實(shí)施例27相同，不同的是所用的底物為2mmol，并添加1mL的醋酸作為溶劑，反應(yīng)溫度為50℃，產(chǎn)率91％，產(chǎn)品的純度為99％。對(duì)產(chǎn)物采用本發(fā)明所述的方式進(jìn)行核磁鑒定，產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ＝8.07(d,J＝7.7,1H),7.48(td,J＝7.6,1.5,1H),7.26(m,8H),4.46(s,2H).

¹³C NMR(101MHz,CDCl₃)δ＝172.41,143.48,140.72,133.01,131.79,131.70,129.07,128.37,126.38,126.01,39.62.

實(shí)施例49由酚酞制備2-(雙(4-羥基苯基)甲基)苯甲酸

具體反應(yīng)過程與操作方法與實(shí)施例27相同，不同的是所用的底物為2mmol，并添加1mL的醋酸作為溶劑，反應(yīng)溫度為50℃，產(chǎn)率94％，產(chǎn)品的純度為99％。對(duì)產(chǎn)物采用本發(fā)明所述的方式進(jìn)行核磁鑒定，產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)如下：

¹H NMR(400MHz,DMSO)δ＝12.82(s,1H),9.25(s,2H),7.72(d,J＝7.6,1H),7.42(dd,J＝10.9,4.3,1H),7.28(t,J＝7.5,1H),6.98(d,J＝7.8,1H),6.78(d,J＝8.4,4H),6.66(d,J＝8.3,4H),6.39(s,1H).

¹³C NMR(101MHz,DMSO)δ＝169.55,155.93,145.39,134.83,131.93,131.41,130.62,130.50,130.30,126.37,115.41,50.00.

實(shí)施例50由3-異色酮制備鄰甲基苯乙酸

具體反應(yīng)過程與操作方法與實(shí)施例27相同，不同的是所用的底物為2mmol，并添加1mL的醋酸作為溶劑，反應(yīng)溫度為50℃，產(chǎn)率98％，產(chǎn)品的純度為99％。對(duì)產(chǎn)物采用本發(fā)明所述的方式進(jìn)行核磁鑒定，產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ＝7.23–7.14(m,4H),3.67(s,2H),2.32(s,3H).

¹³C NMR(101MHz,CDCl₃)δ＝177.24,136.96,132.03,130.03,130.44,127.72,126.23,38.81,19.58.

實(shí)施例51由四氫-5-氧代-2-呋喃羧酸制備戊二酸

具體反應(yīng)過程與操作方法與實(shí)施例27相同，不同的是所用的底物為2mmol，并添加1mL的醋酸作為溶劑，反應(yīng)溫度為150℃，氫壓為2MPa，產(chǎn)率40％，產(chǎn)品的純度為99％。對(duì)產(chǎn)物采用本發(fā)明所述的方式進(jìn)行核磁鑒定，產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ＝2.46(t,J＝6.8,4H),2.07–1.99(m,2H).

¹³C NMR(101MHz,CDCl₃)δ＝178.28,33.10,19.86.

實(shí)施例52由1,6-二氧雜螺[4.4]壬烷-2,7-二酮制備庚二酸

具體反應(yīng)過程與操作方法與實(shí)施例27相同，不同的是所用的底物為2mmol，并添加1mL的醋酸作為溶劑，反應(yīng)溫度為150℃，氫壓為2MPa，產(chǎn)率78％，產(chǎn)品的純度為99％。對(duì)產(chǎn)物采用本發(fā)明所述的方式進(jìn)行核磁鑒定，產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)如下：

¹H NMR(400MHz,D₂O)δ＝2.24(t,J＝7.4,4H),1.53–1.40(m,4H),1.26–1.17(m,2H).

¹³C NMR(101MHz,D₂O)δ＝178.93,33.49,27.53,23.81.

實(shí)施例53由氧化松節(jié)油酸制備2-異丙基琥珀酸

具體反應(yīng)過程與操作方法與實(shí)施例27相同，不同的是所用的底物為2mmol，并添加1mL的醋酸作為溶劑，反應(yīng)溫度為150℃，氫壓為2MPa，產(chǎn)率86％，產(chǎn)品的純度為99％。對(duì)產(chǎn)物采用本發(fā)明所述的方式進(jìn)行核磁鑒定，產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)如下：

¹H NMR(400MHz,D₂O)δ＝2.65–2.48(m,3H),1.87(m,1H),0.86(t,J＝6.7,6H).

¹³C NMR(101MHz,D₂O)δ＝179.41,176.97,47.66,32.90,29.60,19.20,18.67.

實(shí)施例54由4-甲基-5-苯基二氫呋喃-2(3H)-酮制備3-芐基-4-氧代戊酸

具體反應(yīng)過程與操作方法與實(shí)施例27相同，不同的是所用的底物為2mmol，并添加1mL的醋酸作為溶劑，反應(yīng)溫度為50℃，產(chǎn)率75％，產(chǎn)品的純度為99％。對(duì)產(chǎn)物采用本發(fā)明所述的方式進(jìn)行核磁鑒定，產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ＝7.22(m,5H),3.30–3.16(m,1H),2.91(dd,J＝13.6,6.9,1H),2.77(dd,J＝17.5,10.1,1H),2.59(dd,J＝13.6,8.3,1H),2.35(dd,J＝17.5,4.0,1H),2.09(s,3H).

¹³C NMR(101MHz,CDCl₃)δ＝211.13,177.94,138.04,128.92,128.76,126.86,49.50,37.57,34.96,30.24.

實(shí)施例55由5-(羥基甲基)二氫呋喃-2(3H)-酮制備正戊酸

具體反應(yīng)過程與操作方法與實(shí)施例27相同，不同的是所用的底物為2mmol，并添加1mL的醋酸作為溶劑，反應(yīng)溫度為150℃，氫壓為2MPa，產(chǎn)率45％，產(chǎn)品的純度為69％。對(duì)產(chǎn)物采用本發(fā)明所述的方式進(jìn)行核磁鑒定，產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ＝2.36(t,J＝7.5,2H),1.68-1.57(m,2H),1.43-1.32(m,2H),0.93(t,J＝7.4,3H).

¹³C NMR(101MHz,CDCl₃)δ＝180.75,33.86,26.71,22.17,13.68.

實(shí)施例56由5-(羥基甲基)二氫呋喃-2(3H)-酮制備正戊酸

具體反應(yīng)過程與操作方法與實(shí)施例27相同，不同的是所用的底物為2mmol，并添加1mL的醋酸作為溶劑，反應(yīng)溫度為100℃，產(chǎn)率85％，產(chǎn)品的純度為99％。對(duì)產(chǎn)物采用本發(fā)明所述的方式進(jìn)行核磁鑒定，產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ＝2.33(tt,J＝11.2,3.6,1H),1.94(m,2H),1.80–1.72(m,2H),1.69–1.60(m,1H),1.51–1.39(m,2H),1.35–1.19(m,3H).

¹³C NMR(101MHz,CDCl₃)δ＝182.95,42.96,28.75,25.68,25.32.

實(shí)施例57由金剛烷內(nèi)酯制備椅式構(gòu)型的雙環(huán)[3.3.1]壬烷-3-羧酸

反應(yīng)的具體反應(yīng)過程與操作方法與實(shí)施例27相同，不同的是所用的底物為2mmol，并添加1mL的醋酸作為溶劑，反應(yīng)溫度為100℃，產(chǎn)率83％，產(chǎn)品的純度為99％。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行單晶衍射，結(jié)果如圖1所示，圖1為本發(fā)明實(shí)施例57制備得到產(chǎn)物的單晶衍射圖；

對(duì)產(chǎn)物采用本發(fā)明所述的方式進(jìn)行核磁鑒定，產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ＝2.64–2.48(m,1H),2.26–1.27(m,14H).

¹³C NMR(101MHz,CDCl₃)δ＝183.31,35.90,32.88,29.12,28.87,24.81,15.93.

實(shí)施例58由金剛烷內(nèi)酯制備船式構(gòu)型的雙環(huán)[3.3.1]壬烷-3-羧酸

反應(yīng)的具體反應(yīng)過程與操作方法，首先是用于20mL的氫氧化鈉溶液(2mol/L)中添加5mmol的底物，加熱回流反應(yīng)60min，隨后用稀鹽酸酸化至pH<1，經(jīng)萃取得到相應(yīng)的產(chǎn)物。后續(xù)反應(yīng)過程與實(shí)施例57一致，產(chǎn)率為90％，產(chǎn)品的純度為99％。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行單晶衍射，結(jié)果如圖2所示，圖2為本發(fā)明實(shí)施例58制備得到產(chǎn)物的單晶衍射圖；

對(duì)產(chǎn)物采用本發(fā)明所述的方式進(jìn)行核磁鑒定，產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ＝3.21–3.07(m,1H),2.01–1.49(m,14H).

¹³C NMR(101MHz,CDCl₃)δ＝182.51,38.92,34.05,33.67,30.82,27.37,22.01.

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。