本發(fā)明涉及含氟化合物制備技術(shù)領(lǐng)域,特別涉及一種全氟庚酸的制備方法。
背景技術(shù)：
全氟庚酸是一種非常重要的含氟新材料，主要應(yīng)用于含氟聚合物的乳化劑、分散劑，以及油墨、涂料等的流平劑。當(dāng)前含氟乳化劑主要用全氟辛酸（PFOA），但因其具有生物聚集性、難降解性，在歐美等地已逐步被禁用。全氟庚酸作為其替代品，有廣闊的應(yīng)用前景。
一般地，類似全氟庚酸的制備方法采用電解氟化法，如CN 104910302A公開了一種由電解氟化法制備得到的全氟庚酰氟提純后，通過轉(zhuǎn)型制得全氟庚酸產(chǎn)品或全氟庚酸鹽產(chǎn)品。該方法存在明顯的不足，產(chǎn)物收率太低，僅有10～20%；耗能大；污染重等。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了解決以上現(xiàn)有技術(shù)中在制備全氟庚酸中存在的收率低，耗能大，污染重等問題，本申請(qǐng)公開了一種收率高、能耗低、無污染、易操作的全氟庚酸的制備方法。用甲醇與四氟乙烯調(diào)聚、精制得到十二氟庚醇已被共知。十二氟庚醇的應(yīng)用領(lǐng)域有限，大大限制了它的使用。本發(fā)明即以其為原料，經(jīng)過氧化、氯化、氟化、水解等反應(yīng)制得全氟庚酸。
本發(fā)明是通過以下措施實(shí)現(xiàn)的：
一種全氟庚酸的制備方法，包括以下步驟：
（1）氧化十二氟庚醇得到十二氟庚酸，反應(yīng)如下：
H(CF2CF2)3CH2OH + [O] —— H(CF2CF2)3COOH
（2）十二氟庚酸與二氯亞砜反應(yīng)得到十二氟庚酰氯，反應(yīng)如下：
H(CF2CF2)3COOH + SO2Cl2 —— H(CF2CF2)3COCl
（3）十二氟庚酰氯進(jìn)行氟化得到全氟庚酰氟，水解得到全氟庚酸，反應(yīng)如下：
H(CF2CF2)3COCl + F2 ——H(CF2CF2)3COF
F(CF2CF2)3COF + H2O ——F(CF2CF2)3COOH。
所述的制備方法，優(yōu)選步驟（1）中氧化中使用的氧化劑為高錳酸鉀、硝酸或過氧化氫。
所述的制備方法，優(yōu)選步驟（1）中氧化的溫度為70-125℃，反應(yīng)時(shí)間為5-8小時(shí)，壓力-0.05～0.25MPa。
所述的制備方法，優(yōu)選步驟（2）中將二氯亞砜滴加到十二氟庚酸中，反應(yīng)溫度為室溫到60℃，時(shí)間為2.5-12小時(shí)。
所述的制備方法，優(yōu)選步驟（2）中反應(yīng)在溶劑存在下進(jìn)行，溶劑為乙醚、四氫呋喃或二甲基甲酰胺。
所述的制備方法，優(yōu)選步驟（3）中溫度30～100℃。
所述的制備方法，優(yōu)選步驟（3）中氟化過程操作為自反應(yīng)釜底部按150-200ml/分鐘的速度通入25%的氟氣，持續(xù)通氣18-25小時(shí)。
本發(fā)明的有益效果：
1. 十二氟庚醇的應(yīng)用領(lǐng)域有限，大大限制了它的使用,本發(fā)明以其為原料，經(jīng)過氧化、氯化、氟化、水解等反應(yīng)制得全氟庚酸,具有更廣闊的的應(yīng)用前景；
2、由十二氟庚醇制備全氟庚酸的工藝過程，能耗低、無污染、易操作，收率高，綜合收率能達(dá)到75%以上，比現(xiàn)有的全氟庚酸的生產(chǎn)工藝，具有更強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。
具體實(shí)施方式
為了更好的理解本發(fā)明，下面結(jié)合具體實(shí)施例來進(jìn)一步說明。
實(shí)施例1：
(1)在500ml反應(yīng)釜中，加入十二氟庚醇100克，水100克，四丁基溴化銨0.5克。攪拌升溫至70℃，在3小時(shí)內(nèi)分批加入高錳酸鉀66克，后持續(xù)反應(yīng)5小時(shí)。趁熱過濾除去固體，用50%的硫酸酸化，分離出下層，上層水相用等量乙醚萃取，合并下層，精餾回收乙醚，得到產(chǎn)物十二氟庚酸86克，收率93%,
(2)將得到的十二氟庚酸加入另一500ml反應(yīng)釜中，并加入二甲基甲酰胺80克。攪拌條件下滴加二氯亞砜40克。滴加完畢，升溫至60℃，保溫反應(yīng)2.5小時(shí)。精餾得到十二氟庚酰氯80克，收率91%,
(3)將得到的上述產(chǎn)物加入100ml氟化反應(yīng)釜中，攪拌升溫至60℃，自物料底部按150ml/分鐘的速度通入25%的氟氣。持續(xù)通氣18小時(shí)，取樣檢測(cè)，原料完全反應(yīng)。收料74克，收率92%,
將氟化完成的產(chǎn)物升溫至50℃，加入去離子水8克，持續(xù)攪拌3小時(shí)。負(fù)壓精餾，得到產(chǎn)物69克，純度96.6%。綜合收率75.2%。
實(shí)施例2：
(1)在500ml反應(yīng)釜中，加入十二氟庚醇150克，65%的濃硝酸63克，氯化鐵0.3克。攪拌升溫至125℃，壓力0.23MPa，持續(xù)反應(yīng)5小時(shí)。降溫，分離出下層精餾，得到產(chǎn)物十二氟庚酸122克，收率88%,
(2)將得到的十二氟庚酸加入另一500ml反應(yīng)釜中，并加入四氫呋喃95克。攪拌條件下滴加二氯亞砜52克。滴加完畢，升溫至60℃，保溫反應(yīng)2.5小時(shí)。精餾得到十二氟庚酰氯120克，收率93%,
(3)將得到的上述產(chǎn)物加入250ml氟化反應(yīng)釜中，攪拌升溫至60℃，自物料底部按250ml/分鐘的速度通入25%的氟氣。持續(xù)通氣20小時(shí)，取樣檢測(cè)，原料完全反應(yīng)。收料103克，收率95%,
將氟化完成的產(chǎn)物升溫至50℃，加入去離子水8克，持續(xù)攪拌3小時(shí)。負(fù)壓精餾，得到產(chǎn)物92克，純度95.8%。綜合收率74.5%。
實(shí)施例3：
(1)取參照實(shí)施例二得到十二氟庚酸115克，加入乙醚72克，溫度保持低于30℃，滴加二氯亞砜50克，滴加完畢，室溫?cái)嚢柽^夜。精餾除去乙醚及過量二氯亞砜,
(2)得到的產(chǎn)物加入氟化反應(yīng)釜中，溫度50℃，自反應(yīng)釜底部按200ml/分鐘的速度通入25%的氟氣。持續(xù)通氣25小時(shí)，取樣檢測(cè)，原料完全反應(yīng)。收料112克，收率96%,
將氟化完成的產(chǎn)物升溫至50℃，加入去離子水9克，持續(xù)攪拌3小時(shí)。負(fù)壓精餾，得到產(chǎn)物89克，純度96.2%。綜合收率75.6%。
上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受實(shí)施例的限制，其它任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所做的改變、修飾、組合、替代、簡(jiǎn)化均應(yīng)為等效替換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。