本發(fā)明涉及由原料去除雜質而制造高純度的2-硝基-4-甲磺?；郊姿岬闹圃旆椒?。

背景技術：

2-硝基-4-甲磺?；郊姿嶙鳛槌輨┑绒r(nóng)藥的原料非常實用。作為其制造方法，例如，以去除雜質為目的，以任意的順序包含至少下述工序的一個：(a)將2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸以ph約為2～10的狀態(tài)溶解于水中之后，在過濾工序之后；(b)將2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸的水溶液以ph約為2～10的狀態(tài)與活性炭接觸；(c)將2-硝基-4-甲磺?；郊姿岬乃芤哼M行足以將不需要的硝基和二硝基置換雜質進行加水分解的堿處理，之后，包含2-硝基-4-甲磺?；郊姿岬玫降乃芤阂约s95℃的溫度維持，所述溶液的ph通過冷卻調整為足以得到2-硝基-4-甲磺?；郊姿岬慕Y晶。(專利文獻1)

(現(xiàn)有技術文獻)

專利文獻

【專利文獻1】特表2004-525145號公報

技術實現(xiàn)要素：

(要解決的問題)

專利文獻1中所記載的方法是在(b)與活性炭接觸及(c)堿處理的至少一個工序前進行的(a)的過濾工序中，從2-硝基-4-甲磺?；郊姿?以下稱為“nsba”)的水溶液中去除的不溶成分包含nsba，作為其原料的msnt(2-硝基-4-甲磺甲苯)和nsba的二硝基體(以下稱為“dnsba”)。

【化學式1】

(2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸(nsba)、me表示甲基-ch3)

但是，通過(a)的過濾工序去除的不溶成分由于含有高比例的dnsba，在將nsba作為原料再利用時，就有必要去除作為二硝基體的dnsba。因此，再利用不溶成分中的msnt和nsba時，會存在后續(xù)工序有負擔的問題。

因此，本發(fā)明目的在于提供一種2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸的制造方法，其中，在過濾工序中從2-硝基-4-甲磺?；郊姿岬乃芤喝コ牟蝗艹煞种泻械捅壤膁nsba，從而，再利用不溶成分的后續(xù)工序的負擔變小。

(用于解決問題的方法)

[1]一種2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸的制造方法，是從2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸中去除雜質的方法，其特征在于，該方法包括將粗nsba的水溶液調整為ph11～14的溶解工序。

[2]根據(jù)權利要求[1]所述的制造方法，其特征在于，在所述溶解工序中，使用了由氫氧化鈉和氫氧化鉀構成的組中選擇的一種或多種堿性成分。

[3]根據(jù)權利要求[1]所述的制造方法，其特征在于，該方法包括過濾工序，過濾通過所述溶解工序調制的所述nsba水溶液。

[4]根據(jù)[3]所述的制造方法，其特征在于，該方法包括活性炭處理工序，將通過所述過濾工序去除不溶成分去除的所述nsba水溶液與活性炭接觸。

[5]根據(jù)[4]所述的制造方法，其特征在于，在所述活性炭處理工序中，在nsba水溶液中添加ph調整用的堿成分，使與活性炭接觸的nsba水溶液在ph11～14范圍內(nèi)。

[6]根據(jù)[1]～[5]中任意一項所述的制造方法，其特征在于，包括再利用工序，對通過所述過濾工序回收的不溶成分進行再利用。

(發(fā)明的效果)

通過將粗nsba溶解于高ph的水溶液中，能夠從粗nsba去除二硝基體(dnsba)含有量低的不溶成分。因此能夠減少再利用從水溶液去除的不溶成分中的msnt和nsba的后續(xù)工序的負擔，能夠有效的進行再利用。

附圖說明

圖1是使用氫氧化鈉水溶液(10質量％)中和粗nsba的中和曲線。

圖2是使用氫氧化鈉水溶液(25質量％)中和粗nsba的中和曲線。

圖3是使用氨水(25質量％)中和粗nsba的中和曲線。

具體實施方式

本發(fā)明是從2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸(以下適當稱為“nsba”)去除雜質的方法，作為包括將粗nsba溶解于高ph的水溶液中的溶解工序的制造方法進行實施。通過將粗nsba溶解于高ph的水溶液中，能夠降低去除的不溶成分中含有的2-硝基-4-甲磺?；郊姿岬亩趸w(以下適當稱為“dnsba”)的含有量。因此，不溶成分的再利用變得容易。另外，即使使用nsba含有量低的粗nsba的情況時，也能夠高比例回收高純度的精制nsba。

在本實施方式中，所謂“粗nsba”，是通過本實施方式的制造方法去除雜質前的nsba。作為粗nsba，例如，可以使用nsba含有量在95.0質量％以下，85.0質量％以下，78.0質量％以下的粗nsba。根據(jù)本實施方式的制造方法，即使使用nsba含有量在78.0質量％以下，雜質的含有量高，作為精制目的的物質的nsba的含有量低的粗nsba的情況時，也能夠高比例，例如95％以上，回收純度高的精制nsba。此時，所謂“精制nsba”，是根據(jù)本實施方式的制造方法從粗nsba去除雜質后的nsba。作為精制nsba，例如，得到純度99.0質量％以上，99.5質量％以上，99.9質量％以上等的精制nsba。通過本實施方式的制造方法，能夠制造出純度99.5質量％以上的精制nsba。

上述溶解工序中的水溶液的ph從通過將不溶成分中包含的dnsba加水分解而使其比例降低，從而使nsba和成為其原料的msnt的比例變大的觀點出發(fā)，優(yōu)選11～14，再優(yōu)選12～14，更加優(yōu)選12～13。

上述溶解工序中，為了使水溶液成堿性而使用的堿性成分沒有特別的限定，可以使用氫氧化鈉，氫氧化鉀等強堿性(強堿)的物質和，氨水，像碳酸鉀一樣弱堿性的物質的任意物質。從能夠將二硝基體(dnsba)加水充分分解的觀點出發(fā)，優(yōu)選強堿性的堿性成分。

[中和曲線]

圖1～圖3是表示將粗nsba通過堿性的物質中和情況時的中和曲線，圖1～圖3依次是氫氧化鈉水溶液(10質量％)，氫氧化鈉水溶液(25質量％),和氨水(25質量％)的中和曲線。如圖1和圖2所示，將nsba通過使用強堿氫氧化鈉中和后，在ph7附近的水溶液的ph突然變化為ph11程度。另外，如圖3所示，將nsba通過使用弱堿氨水中和后，ph很難變化為ph11以上。

因此，本實施方式的溶解工序是通過使用強堿性物質可容易的將ph調整為ph11～14，精制前的粗nsba(wet粗物)中含有的二硝基體(dnsba)充分加水分解，能夠減少從粗nsba溶解的堿性水溶液中去除的不溶成分中含有的二硝基體的含有量。因此，從粗nmsba水溶液中去除的不溶成分的dnsba的含有量減少，能夠成為適用于再利用的粗nmsba。

作為通過上述溶解工序調整的粗nsba水溶液去除不溶成分的方法，可以列舉出過濾和溶劑萃取等方法。從能夠容易地從nsba水溶液去除不溶成分，工作效率高的觀點出發(fā)，優(yōu)選過濾工序。

本實施方式的制造方法也可以包含活性炭處理工序，通過過濾工序去除不溶成分后的粗nsba水溶液與活性炭接觸。活性炭工序也與上述溶解工序同樣地，在ph11～14的高堿環(huán)境進行實施，由此抑制析出nsba和吸著在活性炭上，能夠提高作為精制nsba得到的nsba的回收率。特別是，上述溶解工序中使用的作為精制前的粗nsba，即使使用的精制度低的情況下，也能夠高回收率的回收精制后的nsba。例如，即使使用作為原料的nsba的比例為85質量％程度的粗nsba的情況時，也能夠以約95％以上的高回收率回收純度99.9％以上的精制nsba。

在活性炭處理工序中，為了使與活性炭接觸的nsba水溶液在ph11～14范圍內(nèi)，可以向nsba水溶液中添加ph調整用的堿成分。通過添加ph調整用的堿成分，防止活性炭處理工序中粗nsba水溶液的ph變化，ph低下能夠防止nsba的析出和向活性炭的吸著。因此，通過在活性炭處理工序中添加ph調整用的堿成分，提高了精制nsba的回收率。

ph調整用的堿成分沒有限定，例如，可以使用與在上述溶解工序中使用的堿性成分相同的物質。通過添加ph調整用的堿性成分使規(guī)定的ph維持在ph10.5～14范圍內(nèi)，從精制后的nsba的收獲率的良好程度的觀點出發(fā)，優(yōu)選ph10.5～12.0，再優(yōu)選ph10.7～11.5，更優(yōu)選ph10.9～11.1。

在本實施方式的制造方法中，也可以包含再利用工序，對上述溶解工序中去除的不溶成分進行再利用。通過再利用不溶成分，更加提高nsba的收獲率。另外，如上所述，通過在高ph的水溶液中溶解，使不溶成分中的二硝基體(dnsba)的含有量變低。因此，作為再利用工序的原料，可以使用nsba和其原料的msnt的含有量高，二硝基體(dnsba)的含量低的物質。因此，在再利用工序中，為了去除二硝基體(dnsba)的工序上的負荷減小。進行再利用工序后，能夠更加提高最終精制的nsba的回收量。回收的不溶成分是使用的新的msnt原料、也就是與作為nsba的原料使用的msnt具有幾乎同等的氧化反應性，反應收獲率也是同等的。

【實施例】

以下，對本發(fā)明的實施例和對比例進行說明。各實施例是為了對本發(fā)明進行說明的，而不是將本發(fā)明限定于具體例。下述記載中，如果沒有特別說明，則“部”表示“質量部”，“％”表示“質量％”，各工序中液體的溫度表示室溫(約25℃)。

(實施例1)

經(jīng)過以下的過濾工序、活性炭處理工序和晶析工序，能得到以濕濾餅(濕狀態(tài)的結晶)為22.70部，以在60℃下進行3小時干燥的干燥物為20.65部的精制nsba。得到的精制nsba的純度為99.90％，nsba的回收率純度是95.60％。

(溶解工序)

將作為原料的潮濕狀態(tài)的粗nsba40質量部(以下將“質量部”記為“部”干燥狀態(tài)為28部)溶于144部的純水中調整為nsba水溶液。在使用nsba水溶液中的100部，其中含有msnt13.68部、nsba77.86部和dnsba3.54部的粗nsba。加熱nsba水溶液至28℃～32℃，在該溫度下添加25質量％(以下，質量％記為“％”)的氫氧化鈉水溶液使nsba水溶液的ph成為13.0。添加了25質量％的氫氧化鈉水溶液的nsba水溶液以29℃～31℃保持2小時。

(過濾工序)

溶解工序后，過濾nsba水溶液，進一步使用純水8部沖洗(洗凈)不溶成分，從nsba溶液中去除不溶成分。不溶成分的質量在過濾之后是8部，干燥后是3.52部。

(活性炭處理工序)

根據(jù)過濾工序去除不溶成分的nsba水溶液中添加40％硫酸水溶液使其達到ph11。ph調整后的nsba水溶液中添加作為活性炭的karuborafin(カルボラフィン)(制品名，osakagaschemicaisco.ltd.制造)4部，以25℃～30℃保持2小時。在使nsba水溶液與活性炭接觸的活性炭處理工序中，測定nsba水溶液的ph，添加適當?shù)臍溲趸c水溶液以使其維持在ph10.9～ph11.1。過濾含有活性炭的nsba水溶液，去除nsba水溶液中吸著了雜質的活性炭。去除的活性炭的質量在過濾之后是13.2部，干燥后是4.88部。

(晶析工序)

在上述活性炭處理工序中去除雜質和活性炭的nsba水溶液中添加40％硫酸使nsba水溶液成為ph3.50，對其加熱溫度達到90～95℃之后，進一步添加40％硫酸使nsba水溶液達到ph0.8。之后，使nsba水溶液冷卻至室溫25℃，使nsba結晶。過濾得到的nsba的結晶后，使用120部純水洗凈該結晶。

(實施例2)

除了在活性炭處理工序不是ph11而是在ph1.4進行，且晶析工序是在ph1附近進行以外，其他與實施例1相同。得到精制nsba，作為濕濾餅時21.40部，作為在60℃下3小時干燥后的干燥物時19.10部。得到的精制nsba的純度為99.91％，nsba的回收率純度為88.43％。

(活性炭處理工序)

通過過濾工序去除不溶成分的nsba水溶液中添加40％硫酸水溶液使其達到ph1.4。ph調整后的nsba中添加活性炭4部在90℃下保持1.5小時。過濾包含活性炭的nsba溶液，去除吸著了不溶物質的活性炭，。去除的活性炭的質量在過濾之后為12.8部，干燥后為5.89部。

(晶析工序)

在上述活性炭處理工序中去除雜質的nsba水溶液之后加熱到達90～95℃后，添加40％硫酸水溶液使nsba水溶液成為ph0.8，冷卻至室溫(25℃)，使nsba結晶。過濾得到的nsba的結晶后，使用120部純水洗凈該結晶。

(實施例3)

除了過濾工序的nsba水溶液之后調整為ph12.5，保持2.5小時以外，其他與實施例1相同。得到精制nsba，作為濕濾餅時23.44部，作為在60℃下3小時干燥后的干燥物時20.30部。得到的精制nsba的純度為99.89％，nsba的回收率純度為93.98％。

(實施例4)

除了過濾工序進行8小時以外，其他與實施例1相同。得到精制nsba，作為濕濾餅時22.83部，作為在60℃下3小時干燥后的干燥物時20.55部。得到的精制nsba的純度為99.91％，nsba的回收率純度為95.14％。

(實施例5)

作為原料使用潮濕狀態(tài)的粗nsba10部，其他的成分也與nsba基準相同為實施例1中的1/4，以及在活性炭處理工序中，不添加nsba水溶液，活性炭處理工序結束時為ph7.5，除此之外，與實施例1相同。得到精制nsba，作為濕濾餅時5.50部，作為在60℃下3小時干燥后的干燥物時5.06部。得到的精制nsba的純度為99.91％，nsba的回收率純度為93.70％。

(實施例6)

在活性炭處理工序中，使用dc-32(制品名，osakagaschemicaisco.ltd.制造)活性炭處理工序結束時為ph8.6，除此之外，與實施例5相同。得到精制nsba，作為濕濾餅時5.60部，作為在60℃下3小時干燥后的干燥物時5.06部。得到的精制nsba的純度為99.92％，nsba的回收率純度為93.70％。

(實施例7)

作為原料使用潮濕狀態(tài)的粗nsba20部，其他的成分也與nsba基準相同為實施例1中的1/2，不進行活性炭處理工序，而由過濾工序得到的濾液經(jīng)過晶析工序提取結晶，除此之外，與實施例5相同。得到精制nsba，作為濕濾餅時11.85部，作為在60℃下3小時干燥后的干燥物時10.81部。得到的精制nsba的純度為99.53％，nsba的回收率純度為98.11％。

(實施例8)

在活性炭處理工序中，使用dc-32，nsba水溶液之后調整為ph1.5，在90℃下保持1.5小時，除此之外，與實施例1相同。得到精制nsba，作為濕濾餅時21.72部，作為在60℃下3小時干燥后的干燥物時18.65部。得到的精制nsba的純度為99.82％，nsba的回收率純度為86.34％。

(實施例9)

作為原料使用潮濕狀態(tài)的粗nsba10部，其他的成分也與nsba基準相同為實施例1中的1/4，代替過濾工序通過下述溶劑萃取工序去除nsba水溶液中的不溶成分，在活性炭處理工序中，使用dc-32，nsba水溶液之后調整為ph3.65，除此之外，與實施例1相同。得到精制nsba，作為濕濾餅時5.24部，作為在60℃下3小時干燥后的干燥物時4.45部。得到的精制nsba的純度為99.82％，nsba的回收率純度為82.41％。

(溶劑萃取工序)

使用甲苯，質量為去除不溶成分的對象的nsba水溶液的3倍，通過溶劑萃取去除不溶成分。

(實施例10)

作為原料使用潮濕狀態(tài)的粗nsba10部，其他的成分也與nsba基準相同為實施例1中的1/4，在活性炭處理工序中，使用dc-32，nsba水溶液之后調整為ph3.67，除此之外，與實施例1相同。得到精制nsba，作為濕濾餅時5.30部，作為在60℃下3小時干燥后的干燥物時4.58部。得到的精制nsba的純度為99.90％，nsba的回收率純度為86.37％。

(對比例1)

作為原料使用潮濕狀態(tài)的粗nsba20部，其他的成分也與nsba基準相同為實施例1中的1/2，過濾工序在ph3.66下進行，活性炭處理工序中，使用dc-32，nsba水溶液之后調整為ph3.67，以及，晶析工序前使用25％氫氧化鈉水溶液，活性炭處理工序之后的nsba水溶液之后調整為ph13，在20～25℃下保持1.5小時。除此之外，與實施例1相同。得到精制nsba，作為濕濾餅時11.80部，作為在60℃下3小時干燥后的干燥物時9.43部。得到的精制nsba的純度為99.73％，nsba的回收率純度為88.92％。

通過上述實施例和對比例得到的不溶成分中的二硝基體(dnsba)含有率(％)和精制nsba的回收率如下表所示。二硝基體(dnsba)含有率(％)是通過液體色譜法進行的評價。

[表1]

nd：未檢出

※粗nsba水溶液的ph

※※與活性炭接觸的nsba水溶液的ph、()內(nèi)是活性炭處理結束時的ph

從表1所示的結果來看，可以得到以下內(nèi)容。

如比較例，溶解工序中的nsba水溶液為ph3.66時，從粗nsba水溶液去除不溶成分中，以高比例含有二硝基體(其100部中二硝基體dnsba11.51部)。對此，如實施例1～10，溶解工序中的nsba水溶液為ph12.50～ph13時，從粗nsba水溶液去除不溶成分中，含有二硝基體的比例低(其100部中含有二硝基體(dnsba)的比例不到1部)。這是將粗nsba溶解的水溶液選為高堿性，使粗nsba中含有的nsba進行了充分的加水分解。

隨著不溶成分的二硝基體(dnsba)比例降低，不溶成分中含有的nsba及成為其原料的msnt的再利用變得容易。表1所示的精制nsba的回收率是去除了不溶成分的情況下的值，所以如果對不溶成分進行再利用，則能夠進一步提高回收率。

如實施例7，不進行活性炭處理工序也能得到99.5％以上的精制nsba。另外，如實施例1～6、8和10，通過進行活性炭處理工序，使精制的nsba的純度更加提高能夠達到99.9％以上。

如實施例2、8和10，活性炭處理工序中nsba水溶液為酸性，則得到的精制nsba變白。另外，如實施例5和6，活性炭處理工序中nsba水溶液為ph11，則得到的精制nsba能夠以白的狀態(tài)下回收率提高到93％以上。

如實施例5和6，活性炭處理工序的最初階段中nsba水溶液為ph11時，可以看到活性炭處理工序中的ph降低，活性炭處理工序結束時在ph7～8程度。另外，從活性炭處理工序中ph為酸性的實施例2、8和10的結果來看，活性炭處理中水溶液的ph為酸性時，精制nsba的回收率變低。

因此，實施例1、3和4中，活性炭處理工序中對ph進行了調整使ph維持在10.9～11.1范圍內(nèi)。其結果，作為溶解工序的ph約為13的實施例1和4的任意一個回收率都在95％以上，比沒有進行ph調整的實施例5和6的回收率更高。像這樣，在活性炭處理工序中進行ph調整對精制nsba的回收率提高很有效。并且，雖然進行ph調整的實施例1、3和4所得到的精制nsba具有產(chǎn)生著色的傾向，但是作為農(nóng)藥原料使用的情況下，著色的有無并不會產(chǎn)生問題，因此能夠以維持高純度的精制nsba，實現(xiàn)高回收率是非常有益的。

并且，對在溶解工序中產(chǎn)生的不溶成分進行再利用，則能夠將如表1所示的精制nsba的回收率的值進一步提高。

(產(chǎn)業(yè)上的利用可能性)

通過本發(fā)明，能夠降低nsba粗體的水溶液中去除不溶成分中的dnsba含有量，因此，再利用的后續(xù)工序的負擔減小，能夠有效的再利用不溶成分。另外，從過濾后的nsba粗體去除不溶成分后的nsba水溶液的活性炭處理工序中的ph維持在規(guī)定的ph，由此，提高精制nsba的純度的同時，能夠達到95％以上的回收率。因此，本發(fā)明作為從粗2-硝基-4-甲磺?；郊姿崛コs質，制造高純度的精制2-硝基-4-甲磺?；郊姿岬慕?jīng)濟性優(yōu)化的制造方法非常實用。