技術(shù)領(lǐng)域:
此發(fā)明涉及一種合成一種含有不飽和鍵的兩性表面活性劑:3-(n,n-二甲基-n-(e)-3’-氧乙基-3’-氧代烯丙基)銨基丁二酸單酯內(nèi)鹽的方法。
背景技術(shù):
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合成同時(shí)具有不飽和雙鍵和陰陽兩性離子表面活性化合物,是非常有意義,且具有挑戰(zhàn)性的課題。此類化合物在紡織、洗滌、石油、醫(yī)藥及有機(jī)合成中間體方面都有著極重要的作用與應(yīng)用。在表面活性化合物的分子結(jié)構(gòu)中,兼具陰離子與陽離子中心,可以有效提高表面活性劑的溶解性、抗鹽性、抗菌性;分子中含有不飽和鍵活性官能團(tuán),可以作為構(gòu)建活性更高新型gemini型表面活性的中間體。
然而,常見的合成表面活性劑的方法,無法通過簡(jiǎn)單的反應(yīng)在分子中兼得不飽和雙鍵和陰陽兩性離子表面活性化合物?;蚴軐?shí)際條件限制,通過較長(zhǎng)步驟或較復(fù)雜條件制備同時(shí)具有不飽和雙鍵和陰陽兩性離子表面活性化合物,缺點(diǎn)是原子利用率低、含有副產(chǎn)物、純度欠佳。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
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本發(fā)明的目的是提供一種合成一種含有不飽和鍵的兩性表面活性劑3-(n,n-二甲基-n-(e)-3’-氧乙基-3’-氧代烯丙基)銨基丁二酸單酯內(nèi)鹽的方法,如下式:
本發(fā)明所提供的合成3-(n,n-二甲基-n-(e)-3’-氧乙基-3’-氧代烯丙基)銨基丁二酸單酯內(nèi)鹽的方法,包括如下步驟:
第一步:制取式i結(jié)構(gòu)的馬來酸單rx酯
以馬來酸酐與rx醇制取式i結(jié)構(gòu)的馬來酸單rx酯。
第二步:制取式ii結(jié)構(gòu)的3-(n,n-二甲基-n-(e)-3’-氧乙基-3’-氧代烯丙基)銨基丁二酸單酯內(nèi)鹽
以乙酸乙酯作溶劑,混合馬來酸單rx酯與n,n-二甲基氨基丙烯酸乙酯,制取式ii結(jié)構(gòu)的3-(n,n-二甲基-n-(e)-3’-氧乙基-3’-氧代烯丙基)銨基丁二酸單酯內(nèi)鹽。
在本發(fā)明中,第一步的制取過程是:以摩爾比=馬來酸酐∶rx醇=1∶1.05,混合馬來酸酐與rx醇于圓底燒瓶,機(jī)械攪拌,水浴控溫95℃反應(yīng)1.5小時(shí),冷卻至室溫,得到式i結(jié)構(gòu)的馬來酸單rx酯。
在本發(fā)明中,第二步制取過程是,將乙酸乙酯加入裝有冷卻后的式i結(jié)構(gòu)的馬來酸單rx酯的反應(yīng)瓶中,微熱溶解;機(jī)械攪拌,冷水浴下滴加n,n-二甲基氨基丙烯酸乙酯,摩爾比=馬來酸單rx酯∶n,n-二甲基氨基丙烯酸乙酯=1∶1.2,滴完后升溫至80℃,反應(yīng)8h;反應(yīng)后,將反應(yīng)液靜置冷卻至室溫,濾出所得之固體,即得到粗品的式ii結(jié)構(gòu)的3-(n,n-二甲基-n-(e)-3’-氧乙基-3’-氧代烯丙基)銨基丁二酸單酯內(nèi)鹽,粗品的式ii結(jié)構(gòu)的3-(n,n-二甲基-n-(e)-3’-氧乙基-3’-氧代烯丙基)銨基丁二酸單酯內(nèi)鹽可用乙酸乙酯重結(jié)晶,質(zhì)量比=溶質(zhì)∶溶劑=1∶10,得到精制的式ii結(jié)構(gòu)的3-(n,n-二甲基-n-(e)-3’-氧乙基-3’-氧代烯丙基)銨基丁二酸單酯內(nèi)鹽。
在本發(fā)明中,可在第一步制取式i結(jié)構(gòu)的馬來酸單rx酯時(shí)即加入溶劑乙酸乙酯,此操作過程將導(dǎo)致不能分析鑒定式i結(jié)構(gòu)的馬來酸單rx酯,但不能影響制取式ii結(jié)構(gòu)的3-(n,n-二甲基-n-(e)-3’-氧乙基-3’-氧代烯丙基)銨基丁二酸單酯內(nèi)鹽。
本發(fā)明之原理與傳統(tǒng)制取雙離子表面活性劑之原理有顯著不同,即將傳統(tǒng)的叔胺對(duì)鹵代高級(jí)脂肪酸的取代反應(yīng),改做叔胺對(duì)α,β-不飽和羧酸的加成反應(yīng)。此發(fā)明從根本上克服了傳統(tǒng)方式之原子利用率低、含有副產(chǎn)物、純度欠佳的缺點(diǎn)。本方案以加成反應(yīng)為基礎(chǔ),具有:可實(shí)現(xiàn)原子100%利用之原子經(jīng)濟(jì)、沒有副產(chǎn)物、產(chǎn)物易于分離提純、并可實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。實(shí)現(xiàn)了對(duì)3-(n,n-二甲基-n-(e)-3’-氧乙基-3’-氧代烯丙基)銨基丁二酸單酯內(nèi)鹽的高利用、低成本制備。
具體實(shí)施方式:
1.制備3-(n,n-二甲基-n-(e)-3’-氧乙基-3’-氧代烯丙基)銨基丁二酸單正十四酯內(nèi)鹽
第一步:在100ml三口瓶中,混合4.9g(0.05mol)馬來酸酐及11.26g(0.0525mol)正十四醇,加5ml乙酸乙酯,機(jī)械攪拌。于95℃反應(yīng)1.5h,tlc追蹤至馬來酸酐點(diǎn)消失,冷卻至室溫,收率100%,1hnmr譜如圖1。
圖1:馬來酸單十四酯的1hnmr譜
解析見表1:
表1:馬來酸單正十四酯的1hnmr譜解析
第二步:向第一步的反應(yīng)瓶?jī)?nèi)加入50ml乙酸乙酯,攪拌形成溶液。用膠頭滴管滴加8.59g(0.06mol)n,n-二甲基氨基丙烯酸乙酯,滴完后升溫至80℃,反應(yīng)8h;反應(yīng)后,將反應(yīng)液靜置冷卻至室溫,濾出所得之淡黃色固體,粗品收率55%;乙酸乙酯重結(jié)晶三次至tlc追蹤至馬來酸單十四酯點(diǎn)消失,得白色固體,收率25~35%,1hnmr譜如圖2。
圖2:3-(n,n-二甲基-n-(e)-3’-氧乙基-3’-氧代烯丙基)銨基丁二酸單酯內(nèi)鹽的1hnmr譜
解析見表2:
表2:3-(n,n-二甲基-n-(e)-3’-氧乙基-3’-氧代烯丙基)銨基丁二酸單正十四酯內(nèi)鹽的1hnmr譜解析
2.制備3-(n,n-二甲基-n-(e)-3’-氧乙基-3’-氧代烯丙基)銨基丁二酸單正十二酯內(nèi)鹽
第一步:在100ml三口瓶中,混合4.9g(0.05mol)馬來酸酐及9.78g(0.0525mol)正十二醇,加5ml乙酸乙酯,機(jī)械攪拌。于95℃反應(yīng)1.5h,tlc追蹤至馬來酸酐點(diǎn)消失,冷卻至室溫,收率100%。
第二步:向第一步的反應(yīng)瓶?jī)?nèi)加入50ml乙酸乙酯,攪拌形成溶液。用膠頭滴管滴加8.59g(0.06mol)n,n-二甲基氨基丙烯酸乙酯,滴完后升溫至80℃,反應(yīng)8h;反應(yīng)后,將反應(yīng)液靜置冷卻至室溫,濾出所得之淡黃色固體,粗品收率57%;乙酸乙酯重結(jié)晶三次至tlc追蹤至馬來酸單十四酯點(diǎn)消失,得白色固體,收率28~36%。
3.制備3-(n,n-二甲基-n-(e)-3’-氧乙基-3’-氧代烯丙基)銨基丁二酸單正癸酯內(nèi)鹽
第一步:在100ml三口瓶中,混合4.9g(0.05mol)馬來酸酐及8.31g(0.0525mol)正癸醇,加5ml乙酸乙酯,機(jī)械攪拌。于95℃反應(yīng)1.5h,tlc追蹤至馬來酸酐點(diǎn)消失,冷卻至室溫,收率100%。
第二步:向第一步的反應(yīng)瓶?jī)?nèi)加入50ml乙酸乙酯,攪拌形成溶液。用膠頭滴管滴加8.59g(0.06mol)n,n-二甲基氨基丙烯酸乙酯,滴完后升溫至80℃,反應(yīng)8h;反應(yīng)后,將反應(yīng)液靜置冷卻至室溫,濾出所得之淡黃色固體,粗品收率60%;乙酸乙酯重結(jié)晶三次至tlc追蹤至馬來酸單十四酯點(diǎn)消失,得白色固體,收率28~37%。
4.制備3-(n,n-二甲基-n-(e)-3’-氧乙基-3’-氧代烯丙基)銨基丁二酸單正辛酯內(nèi)鹽
第一步:在100ml三口瓶中,混合4.9g(0.05mol)馬來酸酐及6.84g(0.0525mol)正辛醇,加5ml乙酸乙酯,機(jī)械攪拌。于95℃反應(yīng)1.5h,tlc追蹤至馬來酸酐點(diǎn)消失,冷卻至室溫,收率100%。
第二步:向第一步的反應(yīng)瓶?jī)?nèi)加入50ml乙酸乙酯,攪拌形成溶液。用膠頭滴管滴加8.59g(0.06mol)n,n-二甲基氨基丙烯酸乙酯,滴完后升溫至80℃,反應(yīng)8h;反應(yīng)后,將反應(yīng)液靜置冷卻至室溫,濾出所得之淡黃色固體,粗品收率65%;乙酸乙酯重結(jié)晶三次至tlc追蹤至馬來酸單十四酯點(diǎn)消失,得白色固體,收率30~38%。