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ɑ,β?不飽和酮的一種制備方法與流程

文檔序號:11123811閱讀:1677來源:國知局
本發(fā)明涉及一種制備ɑ,β-不飽和酮的合成方法。
背景技術
:α,β-不飽和酮類化合物不僅是有機合成中重要的合成砌塊,而且也廣泛應用于其他許多領域,如:香料、生物制藥、農藥、食品及材料科學等。因此,該類化合物具有很重要的研究價值。目前,關于α,β-不飽和酮類化合物的研究方法已經有很多文獻報道,而在這些方法中多采用堿性催化劑和有機溶劑,這些方法使用的催化劑和溶劑對環(huán)境危害大,在工業(yè)生產中會對設備造成腐蝕,而且反應后產生的固體強堿性廢棄物也難以處理,這些缺點限制了其在工業(yè)上的大規(guī)模生產應用,同時不符合綠色化學精神。技術實現(xiàn)要素:本發(fā)明的目的在于提供一種制備α,β-不飽和酮的合成方法。本發(fā)明的技術方案是:在固載脯氨酸和2,6-二甲基哌嗪的催化下,將醛和丙酮混合進行縮合反應,反應結束后取得液相,再用柱層析或制備薄層層析提純,取得α,β-不飽和酮。本發(fā)明以固載脯氨酸為催化劑,以2,6-二甲基哌嗪為助催化劑,在催化下,以醛和丙酮為反應原料,經縮合生成α,β-不飽和酮。優(yōu)點在于:(1)反應條件溫和,合成方法簡便;(2)催化劑穩(wěn)定,可回收循環(huán)利用,第十遍循環(huán)后產率仍高于70%;(3)催化劑對底物酸性官能團容忍性高。在本發(fā)明中,所述醛可以為苯甲醛、對甲基苯甲醛、鄰甲基苯甲醛、間甲基苯甲醛、對氯苯甲醛、鄰氯苯甲醛、間氯苯甲醛、對三氟甲基苯甲醛、對硝基苯甲醛、環(huán)己基甲醛或對羥基苯甲醛。以上各種醛都可以用于本發(fā)明工藝中,并且優(yōu)選使用苯甲醛,可達到較高的收率。另外,所述縮合反應在溶劑中進行,所述溶劑為丙酮,所述醛與溶劑丙酮的投料比為0.5~2mol∶1L。其中優(yōu)選的醛與溶劑丙酮的投料比為1mol∶1L。在此條件下,產率最佳。在本發(fā)明中,所述縮合反應的溫度條件為20~60℃。在此溫度下,反應副產物較少。進一步地,當縮合反應的溫度條件為50℃時,可達到較高的收率。具體實施方式下面的實施例對本發(fā)明進行更詳細的闡述,而不是對本發(fā)明的進一步限定。實施例1:在一個15mL高壓封管中,加入固載脯氨酸和2,6-二甲基哌嗪,將苯甲醛溶于1mL丙酮中,并將此混合溶液于氮氣保護下加入高壓封管中在50℃條件下,攪拌48小時(投料量如表1所示),反應液逐漸變成淺黃色。反應結束后,向反應液中加入石油醚直至無沉淀析出,過濾并用石油醚洗滌,烘干得到固體催化劑可供下次使用。濾液通過薄層色譜分離純化(展開劑:石油醚和乙酸乙酯以體積比為10∶1混合)或用柱層析提純,得到最終產物——ɑ,β-不飽和酮,產率81.2%。表1:投料量表物質分子量毫摩爾數(shù)質量/g苯甲醛10610.1060丙酮5830.1740固載脯氨酸————0.03002,6-二甲基哌嗪114.20.050.0057本例中丙酮既作為反應原料又作為溶劑。本例中,反應原料醛與溶劑丙酮的投料比為1mol∶1L。實施例2:其他條件同實施例1,檢驗不同溫度下反應,實驗結果見表2。表2:反應溫度的影響對比表編號溫度(℃)產率12046.623053.834064.545081.256076.1由上表可知,在反應溫度為50℃條件下最好,產率最高。實施例3:其他條件同實施例1,檢驗不同助催化劑條件下反應,實驗結果見表3。表3:不同助催化劑對反應的影響對比表由上表可知,以2,6-二甲基哌嗪做助催化劑效果最好,產率最高。實施例4:其他條件同實施例1,檢驗在不同醛與溶劑丙酮比例下反應,實驗結果見表4。表4:醛與丙酮比例的影響對比表編號醛與丙酮比例產率%10.5mol:1L61.221mol:1L81.231.5mol:1L76.242.0mol:1L72.3由上表可知,醛與溶劑丙酮用量比為1mol:1L時最好,產率最高。實施例5:其他條件同實施例1,檢驗不同取代醛與丙酮進行縮合反應,反應式如下:試驗結果見表5。表5:不同取代醛與丙酮進行縮合反應的結果對比表編號反應式中的R1產率(%)1C6H581.2(實施例1)2p-MeC6H472.23o-MeC6H474.24m-MeC6H470.45p-MeOC6H465.06p-FC6H458.27p-ClC6H460.28o-ClC6H446.09m-ClC6H457.610p-CF3C6H451.211p-NO2C6H455.212C6H1173.813p-OHC6H460.9由上表可見:采用苯甲醛、對甲基苯甲醛、鄰甲基苯甲醛、間甲基苯甲醛、對氯苯甲醛、鄰氯苯甲醛、間氯苯甲醛、對三氟甲基苯甲醛、對硝基苯甲醛、環(huán)己基甲醛或對羥基苯甲醛都可以與丙酮進行縮合反應,但采用苯甲醛時產率最高。實施例6:其他條件同實施例1,不同循環(huán)次數(shù)利用回收的催化劑進行制備的產率對比試驗:表6催化劑回收利用情況循環(huán)次數(shù)產率%081.2182.3284.6380.3478.2577.6675.4774.3875.6973.81070.7由上表可知,催化劑可以多次循環(huán)利用而不失活,直至第十遍循環(huán)后產率仍高于70%。當前第1頁1 2 3 
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