本發(fā)明具體涉及一種乙酸廢液回收利用方法，屬于工業(yè)廢液回收利用方法技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

乙酸作為一種重要的有機化工原料，廣泛應(yīng)用于輕紡、醫(yī)藥、染料、香料、農(nóng)藥等行業(yè)。目前，乙酸的工業(yè)化生產(chǎn)大多采用甲醇低壓液相羰基合成工藝，這一工藝在乙酸精餾分離過程中會產(chǎn)生一定量的乙酸廢液，其主要成分為丙酸、乙酸、水，以及少量金屬碘化物和乙酸鉀等。若將此乙酸廢液直接排放，無疑會對環(huán)境造成嚴重的污染。

目前，國內(nèi)對乙酸精餾廢液的處理方法通常有兩種：一是將廢液焚燒排放。由于乙酸廢液腐蝕性強，這種方法易損壞生產(chǎn)設(shè)備，污染環(huán)境，增加生產(chǎn)成本。二是將此部分廢液廉價外售。由于乙酸精餾廢液中含有大量的乙酸和丙酸，而兩者均是重要的有機化工原料，如果將廢液中的乙酸和丙酸進行回收再利用，便可化廢為寶，產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟價值和環(huán)境效益。因此，越來越多的學(xué)者致力于乙酸廢液回收利用的研究。目前文獻報道的研究成果主要集中在廢液中乙酸或丙酸的分離/提純以及乙酸下游產(chǎn)品的合成。其中，分離/提純乙酸或丙酸的方法主要包括膜分離法、吸附法、萃取法、精餾法等。這些方法處理過程復(fù)雜，能耗較大，回收成本較高，經(jīng)濟效益差，雖研究多年但均未實現(xiàn)規(guī)?；墓I(yè)應(yīng)用。利用乙酸廢液直接合成下游產(chǎn)品的處理方法，可以省掉提純費用，同時獲得高附加值的化工產(chǎn)品，顯示出良好的經(jīng)濟效益，因此受到了廣泛關(guān)注。但目前報道的這類方法，通常僅對廢液中的乙酸進行直接回收利用，對于同時回收利用乙酸和丙酸的方法報道很少。眾所周知，乙酸和丙酸的鈣鹽是新型的具有優(yōu)異安全性的食品與飼料用防霉劑/抑霉劑，并且乙酸鈣和丙酸鈣在防腐的同時還能提供人畜必需的鈣質(zhì)，因此在食品、飼料、釀造、中藥制劑等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，具有極高的附加值。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

因此，針對現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，本發(fā)明皆在提供一種工藝流程簡單，成本低廉，環(huán)境友好的乙酸精餾廢液回收利用方法。

本發(fā)明的方法包括以下步驟：

步驟一乙酸廢液鈣化反應(yīng)

取鈣化劑放于容器中，加水使鈣化劑呈糊狀，加入乙酸廢液并不斷攪拌，控制反應(yīng)溫度，進行鈣化反應(yīng)；

步驟二產(chǎn)品提純

將步驟一獲得的反應(yīng)液進行抽濾，得到成品溶液，對成品溶液進行脫色處理，將脫色后的成品溶液加熱濃縮至粘稠狀，然后烘干，得到最終產(chǎn)物。

進一步的，所述步驟一中鈣化劑為碳酸鈣或氫氧化鈣。

進一步的，所述步驟一中反應(yīng)溫度為25℃至50℃。

進一步的，所述步驟一中反應(yīng)時間為容器內(nèi)溶液ph值達到7后，繼續(xù)反應(yīng)30分鐘。

進一步的，所述步驟二中脫色處理方法具體為在成品溶液中加入活性炭脫色，然后濾去活性炭。

進一步的，所述步驟二中烘干條件為在110℃下烘干2小時。

本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明提供一種乙酸廢液回收利用方法，開發(fā)了采用鈣化劑將乙酸精餾廢液中的丙酸、乙酸直接轉(zhuǎn)化為丙酸鈣、乙酸鈣的工藝。該工藝簡單、投資小、見效快，且由于乙酸鈣、丙酸鈣是利用工業(yè)三廢生產(chǎn)，產(chǎn)品成本低，故極具價格優(yōu)勢。該工藝不僅大大減少了乙酸廢液排放造成的環(huán)境污染，同時具有很好的經(jīng)濟效益和社會效益，能夠較好地解決工業(yè)廢水的排放問題，為企業(yè)積極開發(fā)利用工業(yè)三廢提供了一種新的思路。

附圖說明

圖1為工業(yè)乙酸廢液(批次1)的色譜圖；

圖2為鈣化反應(yīng)產(chǎn)品和純丙酸鈣的紅外光譜圖；

圖3為鈣化反應(yīng)(以ca(oh)2為鈣化劑)產(chǎn)品酸化溶液色譜圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實施方式進行說明：

本實施例使用的主要儀器與試劑包括：

hh-6a電熱恒溫水浴鍋、tw-1a真空泵、jj-1電動攪拌機、數(shù)顯電熱恒溫干燥箱、ftir-650傅立葉變換紅外光譜儀、sp-3420a氣相色譜儀，配氫火焰離子化檢測器；

乙酸廢液(某石油煤化公司，不同批次組成分析結(jié)果見表1)、氫氧化鈣(化學(xué)純)、碳酸鈣(化學(xué)純)、乙酸鈣(分析純)、丙酸鈣(分析純)、磷酸(分析純)。

表1

廢液組分分析：

廢液中乙酸和丙酸的組成采用氣相色譜法分析。色譜操作條件為：固定相：poropakqs，80～100目，柱溫：170℃，檢測器溫度：200℃，汽化溫度：175℃，載氣(h2)流速：35ml/min，廢液溶液進樣量：1μl。

采用傅立葉變換紅外(ftir)確定鈣化反應(yīng)所得產(chǎn)品的成分。紅外光譜的條件為：kbr壓片，波長范圍400～4000cm^-1，分辨率4cm^-1。

乙酸鈣和丙酸鈣酸化溶液的組成采用氣相色譜法分析。取0.050g鈣化提純后的產(chǎn)品，加0.2ml水溶解，之后加入1mol/l磷酸溶液0.2ml進行酸化，生成乙酸和丙酸溶液，采用氣相色譜法分析乙酸和丙酸的組成(含量)。色譜操作條件同上，進樣量更改為0.2μl。

乙酸廢液回收利用方法如下：

乙酸廢液回收利用方案主要分為鈣化反應(yīng)和產(chǎn)品提純兩部分。

鈣化反應(yīng)：取一定量鈣化劑于500ml的三口瓶中，加少量水使其呈糊狀，在不斷攪拌下緩緩加入23.08ml廢液(批次1)，控制一定反應(yīng)溫度，進行鈣化反應(yīng)，當反應(yīng)器內(nèi)溶液ph值達到7后，繼續(xù)反應(yīng)30min；

產(chǎn)品提純：將反應(yīng)液進行抽濾，除去未反應(yīng)的固體及雜質(zhì)，得到成品溶液；在成品溶液中加入活性炭脫色，然后濾去活性炭；將脫色后的成品溶液加熱濃縮至粘稠狀，之后在110℃下烘干2小時，得到白色晶體，即為乙酸鈣和丙酸鈣混合物，記作cax-t。x表示鈣化劑的種類(cac-t代表caco3，cah-t代表ca(oh)2)，t表示鈣化反應(yīng)溫度。

4結(jié)果與討論

溶解性實驗

分別稱取1.0g提純后的一系列產(chǎn)品，各加入5ml蒸餾水，振搖30s以上后進行觀察。所用產(chǎn)品溶液均無明顯肉眼可見懸浮物，即所得產(chǎn)品全部溶解。說明不同鈣化條件下制得的產(chǎn)品在水中均具有較高的溶解度。

紅外光譜實驗

圖2為不同鈣化劑種類和鈣化溫度下乙酸廢液制得產(chǎn)品的傅立葉變換紅外光譜圖。為便于比較，圖中同時列出了純乙酸鈣和純丙酸鈣的傅立葉變換紅外光譜圖。由圖可見，所有產(chǎn)品均與丙酸鈣純品的紅外譜圖相似(圖中1為產(chǎn)品的紅外光譜圖，2為丙酸鈣純品的紅外光譜圖)，說明產(chǎn)品中含有丙酸鈣。乙酸鈣的特征譜峰與丙酸鈣重疊，且被丙酸鈣覆蓋，因此未見乙酸鈣的紅外特征譜峰。根據(jù)乙酸酸性強于丙酸，鈣化劑應(yīng)優(yōu)先與乙酸反應(yīng)的原理，由丙酸與鈣化劑反應(yīng)生成了丙酸鈣，可推斷乙酸必然與鈣化劑發(fā)生了反應(yīng)，即產(chǎn)物中必然有乙酸鈣生成。

鈣化劑種類與鈣化溫度對鈣化反應(yīng)的影響分析：

表2為不同鈣化劑種類和鈣化溫度下乙酸廢液鈣化反應(yīng)生成的乙酸鈣和丙酸鈣質(zhì)量。由表中結(jié)果可以看出，以caco3為鈣化劑，當鈣化溫度由25℃升高至50℃時，制得的產(chǎn)品質(zhì)量明顯減少，由26.13g下降至16.36g。這可能是由于鈣化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，較高的反應(yīng)溫度會抑制反應(yīng)進行，較低的反應(yīng)溫度更加有利于反應(yīng)進行。以ca(oh)2為鈣化劑在25℃下進行鈣化反應(yīng)時，制得的產(chǎn)品質(zhì)量與相同條件下以caco3為鈣化劑時相同，均為26.00g左右。由于以ca(oh)2為鈣化劑時，鈣化反應(yīng)無co2這一溫室氣體釋放，反應(yīng)更加溫和，也更加環(huán)保，因此優(yōu)選ca(oh)2作為乙酸廢液鈣化反應(yīng)的鈣化劑。

表2

鈣化反應(yīng)產(chǎn)物酸化溶液的色譜分析：

將以ca(oh)2作為鈣化劑制得的鈣化反應(yīng)產(chǎn)物進行酸化處理，之后進行色譜分析，色譜分析結(jié)果見圖3。由圖可知，以ca(oh)2為鈣化劑制得的產(chǎn)品，其酸化產(chǎn)物主要為乙酸和丙酸，且組成與工業(yè)乙酸廢液中乙酸和丙酸含量吻合，這進一步證明了乙酸廢液進行鈣化反應(yīng)的產(chǎn)物確為乙酸鈣和丙酸鈣，并且含量與乙酸廢液中的乙酸和丙酸一致。這一結(jié)果說明乙酸廢液中的乙酸和丙酸已全部進行了鈣化反應(yīng)，生成了乙酸鈣和丙酸鈣。

經(jīng)濟效益分析：

以提供本實施例乙酸廢液的公司為例，采用直接鈣化法回收利用乙酸精餾廢液可降低生產(chǎn)成本，計算如下：

一噸乙酸廢液中乙酸和丙酸的含量約為85％×1噸＝0.85噸，

丙酸含量約為40％×1噸＝0.40噸，乙酸含量約為45％×1噸＝0.45噸；

乙酸和丙酸混合酸價格約為：1350元/噸；丙酸價格約為：3000元/噸；

氧氣價格約為0.45元/立方米；氫氧化鈉價格約為：4000元/噸；無水乙酸鈉價格約為：4500元/噸；丙酸鈣價格約為：9000元/噸；乙酸鈣價格約為：12000元/噸；氫氧化鈣價格約為：300元/噸

1)若將一噸乙酸廢液進行焚燒，

ch3cooh+2o2→2co2↑+2h2o

6064

0.40×10⁶gm02乙酸＝0.43×10⁶g

v02乙酸＝0.43×10⁶/32×22.4/1000＝3.0×10²立方米

ch3ch2cooh+o2→3co2↑+3h2o

7432

0.45×10⁶m02丙酸＝0.19×10⁶g

v02乙酸＝0.19×10⁶/32×22.4/1000＝1.4×10²立方米

可創(chuàng)造產(chǎn)值：(3.0+1.4)×10²×(-0.45)＝-198元

2)若回收乙酸和丙酸混合物，每噸乙酸廢液可創(chuàng)造產(chǎn)值：0.85×1350＝1147元

3)若回收丙酸，每噸乙酸廢液可創(chuàng)造產(chǎn)值：0.40×3000＝1200元

4)與氫氧化鈉反應(yīng)生成乙酸鈉，

ch3cooh+naoh→ch3coona+h2o

604082

0.40噸mnaoh＝0.27噸mch3coona＝0.55噸

每噸乙酸廢液可創(chuàng)造產(chǎn)值：0.55×4500-0.27×4000＝1395元

5)與氫氧化鈣反應(yīng)，同時回收乙酸鈣和丙酸鈣

2ch3cooh+ca(oh)2→(ch3coo)2ca+2h2o

12074158

0.40噸mca(oh)2＝0.25噸m(ch3coo)2ca＝0.53噸

2ch3ch2cooh+ca(oh)2→(ch3ch2coo)2ca+2h2o

14874186

0.45噸mca(oh)2＝0.23噸m(ch3ch2coo)2ca＝0.57噸

每噸乙酸廢液可創(chuàng)造產(chǎn)值：0.53×12000+0.57×9000-(0.25+0.23)×300＝11346元

由計算結(jié)果可知，若將乙酸廢液進行焚燒，不僅會產(chǎn)生co2這一溫室氣體，造成環(huán)境污染，還需消耗氧氣，導(dǎo)致處理每噸乙酸廢液增加198元的成本，另外根據(jù)生產(chǎn)實踐，廢酸酸性導(dǎo)致焚燒過程中設(shè)備腐蝕嚴重，損失很大；若回收乙酸和丙酸混合物，每噸乙酸廢液可創(chuàng)造產(chǎn)值1147元；若回收丙酸，每噸乙酸廢液可創(chuàng)造產(chǎn)值1200元；若回收乙酸鈉，每噸乙酸廢液可創(chuàng)造產(chǎn)值1395元；若同時回收乙酸鈣和丙酸鈣，每噸乙酸廢液可創(chuàng)造產(chǎn)值11346元。按照現(xiàn)有產(chǎn)能，榆林每年就可以產(chǎn)生精餾乙酸廢液2000多噸，如同時回收乙酸鈣和丙酸鈣，可創(chuàng)造產(chǎn)值2000多萬元?？梢?，采用直接鈣化法回收利用乙酸精餾廢液具有最高的經(jīng)濟效益。

本發(fā)明的回收利用方法，開發(fā)了采用鈣化劑將乙酸精餾廢液中的丙酸、乙酸直接轉(zhuǎn)化為丙酸鈣、乙酸鈣的工藝，考察了鈣化劑種類和鈣化溫度對鈣化反應(yīng)的影響。研究結(jié)果表明，以ca(oh)2為鈣化劑，鈣化溫度為25℃時，獲得丙酸鈣和乙酸鈣的量最多，能夠達到綜合回收利用乙酸精餾廢液的目的。該工藝簡單、投資小、見效快，且由于乙酸鈣、丙酸鈣是利用工業(yè)三廢生產(chǎn)，產(chǎn)品成本低，故極具價格優(yōu)勢。該工藝不僅大大減少了乙酸廢液排放造成的環(huán)境污染，同時具有很好的經(jīng)濟效益和社會效益，能夠較好地解決工業(yè)廢水的排放問題，為企業(yè)積極開發(fā)利用工業(yè)三廢提供了一種新的思路。

以上所述是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明所述原理的前提下，還可以作出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。