本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，具體而言涉及一種生物柴油副產(chǎn)粗甘油的純化方法及裝置。

背景技術(shù)：

甘油，即丙三醇，是一種結(jié)構(gòu)簡單的多元醇化合物，在不同的領(lǐng)域內(nèi)具有廣泛的應(yīng)用。它的制備具有多種方法，包括化學合成法、糖類發(fā)酵法和利用酯交換的生物柴油制取。近年來，隨著全球生物柴油的產(chǎn)量急劇增長，甘油的市場供給日趨增加。因此，人們也在不斷努力研究將甘油轉(zhuǎn)化成其他附加值更高的化學產(chǎn)品。例如，可以用甘油作為原料，通過氯化作用和脫氯化氫反應(yīng)來制備附加值較高的環(huán)氧氯丙烷，它是合成環(huán)氧樹脂的重要原料?；蛘咴诠腆w催化劑催化作用下，甘油可以進行脫水反應(yīng)生成丙烯醛，進而氧化為丙烯酸，一種非常重要的聚合單體。

然而，從生物柴油中得到的粗甘油通常含有多種雜質(zhì)，主要包括無機鹽、脂肪酸(酯)、水、甲醇等。由于這些雜質(zhì)的存在，使甘油進行下一步轉(zhuǎn)化反應(yīng)時，反應(yīng)速率很慢，或者使反應(yīng)催化劑失活，影響壽命。因此，一般需要將粗甘油進行純化處理，才能作為原料進行下一步轉(zhuǎn)化反應(yīng)。常規(guī)的粗甘油純化方法一般包括多個步驟，比如酸化/皂化、中和、過濾/離心、蒸餾、萃取/離子交換、真空精餾等，具有流程長、能耗高的缺點，造成甘油純化成本頗高。此外，這些雜質(zhì)的種類和含量，在不同來源的粗甘油中變化很大，這與生物柴油制備過程中使用的原料、生產(chǎn)工藝以及產(chǎn)品的后處理有關(guān)。因此，還需要根據(jù)雜質(zhì)含量組成選擇粗甘油純化工藝和步驟，對于中小規(guī)模的純化過程，經(jīng)濟性很差。

例如，中國發(fā)明專利cn102952000a公開了一種生物柴油副產(chǎn)品粗甘油精制工藝，包括稀釋、脫鹽、去雜、蒸餾、脫色去味等工藝步驟，包括采用草酸鈉絡(luò)合去雜、活性炭脫色去味等技術(shù)。該方法步驟復(fù)雜，且使用大量化學試劑對環(huán)境不利。

中國發(fā)明專利cn103772149a公開了一種生物柴油副產(chǎn)物粗甘油精制的方法，采用離子交換-管道薄層蒸發(fā)技術(shù)相結(jié)合的工藝，主要包含以下步驟：將生物柴油生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的粗甘油加入酸化反應(yīng)器中，用稀酸調(diào)節(jié)ph至弱酸性，酸化處理；得到的甘油溶液用稀堿溶液調(diào)ph至弱堿性，靜置分層；產(chǎn)生的沉淀從反應(yīng)器底部排出，得到的稀甘油溶液經(jīng)離子交換柱，除去各種雜質(zhì)，得到甘油稀溶液；甘油稀溶液進入短程管道蒸發(fā)器，進行薄層高效快速連續(xù)蒸發(fā)濃縮，得到高純度的甘油。該工藝過于復(fù)雜，不利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

中國發(fā)明專利cn105085176a、cn103626632a和cn105037096a等也提供粗甘油的制備方法，例如蒸餾濃縮法酸化處理法、萃取法等。但這些方法與上述方法類似，均存在反應(yīng)步驟復(fù)雜，工藝過程周期過長等缺點。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對上述傳統(tǒng)粗甘油純化方法存在的問題，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種純化生物柴油副產(chǎn)粗甘油的新方法，所述方法如下進行：

從粗甘油原料容器中抽取粗甘油原料，在流動的惰性載氣伴隨下作為進料一起注入填充了惰性填料并裝配有加熱器的分離器，控制所述分離器的溫度在100–320℃，分離器進料口進料流速控制在10-200ml/min，所述分離器的出口連接冷卻裝置對流出物進行冷卻并收集。

優(yōu)選地，所述粗甘油原料可以通過選自注射泵、柱塞泵、蠕動泵、隔膜泵等的抽取泵從粗甘油原料容器中抽取，優(yōu)選為注射泵。所述粗甘油原料的流速根據(jù)分離器的容積、分離效率等適當調(diào)節(jié)，例如可以設(shè)定在0.1-5.0ml/min，但不限于此。

優(yōu)選地，所述粗甘油原料純化前甘油的重量含量在30％以上，優(yōu)選為60％以上，更優(yōu)選為80％以上，更優(yōu)選為88％以上。

優(yōu)選地，所述惰性載氣與粗甘油原料的氣液流速比500:1至10:1，優(yōu)選為500:1至64:1，更優(yōu)選為500:1至100:1。

優(yōu)選地，所述惰性載氣選自氮氣、氬氣和氦氣中的一種或其兩種以上的組合，流量可以例如設(shè)定在10-200ml/min，但不限于此。

優(yōu)選地，所述分離器可以為石英管分離器、玻璃分離器、不銹鋼分離器。所述分離器的形狀并無特別限制，可以為圓筒形、方筒形，蛇形管等形狀。

優(yōu)選地，所述分離器的溫度控制為150–260℃。

優(yōu)選地，所述分離器中填裝的所述惰性填料為不銹鋼、陶瓷、玻璃等材質(zhì)，但不限于此；惰性填料的形狀可以是三角環(huán)、拉西環(huán)、塞塔環(huán)、彈簧環(huán)、加農(nóng)環(huán)，但不限于此。填料尺寸為1-10mm，優(yōu)選為3-5mm，分離器內(nèi)徑與填料尺寸倍數(shù)不小于5。填料填充體積與粗甘油進料流速相關(guān)，一般為每分鐘進料體積的10-50倍，

優(yōu)選地，所述冷卻裝置對分離器中的流出物進行冷卻，所述冷卻方式可以采用水冷、風冷、有機冷卻液等。

優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的方法為物理分離方法，不采用任何其他化學試劑。

根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了一種純化生物柴油副產(chǎn)粗甘油的裝置，該裝置包括：

粗甘油貯存裝置，用于貯存粗甘油；

抽取泵，連接到粗甘油貯存裝置上，用于從粗甘油貯存裝置中抽取粗甘油；

惰性氣體供應(yīng)裝置，其通過三通閥與抽取泵連接，用于提供惰性氣體作為載氣；

分離器，所述分離器填充有惰性填料，其與三通閥的一端連接，分離器外側(cè)設(shè)置有加熱器，用于分離原料中的雜質(zhì)；

冷卻裝置，與分離器的出口連接，用于冷卻分離器中的流出物。

優(yōu)選地，所述惰性氣體供應(yīng)裝置可進一步包括儲氣鋼瓶和氣體流量計。

優(yōu)選地，所述分離器外測設(shè)置的加熱器可以為電爐、紅外線燈、電磁爐等。

優(yōu)選地，所述分離器可以為石英管分離器、玻璃分離器、不銹鋼分離器。所述分離器的形狀并不特別限制，可以為圓筒形、方筒形，蛇形管等形狀。

優(yōu)選地，所述分離器的溫度控制為150–260℃。

優(yōu)選地，所述分離器中填裝的所述惰性填料為不銹鋼、陶瓷、玻璃等材質(zhì)，但不限于此；惰性填料的形狀可以是三角環(huán)、拉西環(huán)、塞塔環(huán)、彈簧環(huán)、加農(nóng)環(huán)，但不限于此。填料尺寸為1-10mm，優(yōu)選為3-5mm，分離器內(nèi)徑與填料尺寸倍數(shù)不小于5。填料填充體積與粗甘油進料流速相關(guān)，一般為每分鐘進料體積的10-50倍，

優(yōu)選地，所述冷卻裝置可以為冷凝管、熱交換器、風冷管等。

有益效果

針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，根據(jù)本發(fā)明的純化方法，具有步驟簡單、操作方便、不使用其他化學試劑、成本低的特點。使用本方法純化的甘油，適合作為催化脫水制丙烯醛、氯化-皂化兩步制備環(huán)氧氯丙烷等反應(yīng)的原料，相對沒有純化的粗甘油做原料，可以提高反應(yīng)速率，延長催化劑壽命。

附圖說明

圖1所示為根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式提供的生物質(zhì)粗甘油的純化裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。

附圖標記：

1.粗甘油貯存瓶；2.貯存瓶瓶蓋(密封)；3.不銹鋼吸濾頭；4.注射泵；5.不銹鋼三通件；6.氣體質(zhì)量流量計；7.氣體鋼瓶；8.不銹鋼套頭；9.石英管；10.加熱電爐；11.惰性填料；12.溫控器；13.冷凝管；14.低溫冷卻液循環(huán)泵；15.收集瓶

具體實施方式

以下，將詳細地描述本發(fā)明。在進行描述之前，應(yīng)當理解的是，在本說明書和所附的權(quán)利要求書中使用的術(shù)語不應(yīng)解釋為限制于一般含義和字典含義，而應(yīng)當在允許發(fā)明人適當定義術(shù)語以進行最佳解釋的原則的基礎(chǔ)上，根據(jù)與本發(fā)明的技術(shù)方面相應(yīng)的含義和概念進行解釋。因此，這里提出的描述僅僅是出于舉例說明目的的優(yōu)選實例，并非意圖限制本發(fā)明的范圍，從而應(yīng)當理解的是，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以由其獲得其他等價方式或改進方式。

針對上述傳統(tǒng)粗甘油純化方法存在的問題，本發(fā)明提供了一種純化生物柴油副產(chǎn)粗甘油的新方法，具有步驟簡單、操作方便、不使用其他化學試劑、成本低的特點。該方法的基本原理是在加熱到100-320℃的惰性填料上，通過蒸發(fā)結(jié)晶除去無機鹽雜質(zhì)，通過結(jié)焦除去脂肪酸(甲酯)雜質(zhì)，結(jié)晶和結(jié)焦發(fā)生在惰性填料上，可以通過清洗和焙燒再生。

下面根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施方式詳細說明本發(fā)明的技術(shù)方案。

粗甘油通過注射泵，在流動的惰性載氣伴隨下，通過連接的管線，例如不銹鋼管，一起注入流過填裝了惰性填料的分離器，例如石英管，并對石英管和惰性填料加熱，通過控制溫度和流速蒸發(fā)結(jié)晶除去無機鹽雜質(zhì)，同時結(jié)焦除去脂肪酸(甲酯)雜質(zhì)，實現(xiàn)對主要雜質(zhì)的原位分離，然后使用冷卻循環(huán)液對流出物進行冷卻，并用收集瓶收集。收集的樣品使用氣相色譜法和稱重法分析甘油和無機鹽含量。

其中所述惰性載氣與粗甘油原料的氣液流速比500:1至10:1，優(yōu)選為500:1至64:1，優(yōu)選為500:1至100:1。當比例過低，即粗甘油原料的量大，會引起甘油結(jié)焦增多，增加甘油損失；比例過高，即粗甘油原料的量過小，會造成甘油分壓過低，純度下降。

所述分離器的溫度控制為100–320℃，優(yōu)選為150–260℃。由于水的沸點是100℃，無機鹽大部分溶解于水中，水氣化后鹽類析出，因此溫度不宜低于100℃。甘油沸點為290℃，溫度過高增加甘油炭化的量，造成甘油損失。因此將分離器的溫度適當?shù)乜刂茷?00–320℃，優(yōu)選為150–260℃，為最優(yōu)條件。

所述分離器中填裝的所述惰性填料為不銹鋼、陶瓷、玻璃等材質(zhì)，但不限于此；惰性填料的形狀可以是三角環(huán)、拉西環(huán)、塞塔環(huán)、彈簧環(huán)、加農(nóng)環(huán)，但不限于此。填料尺寸為1-10mm，優(yōu)選為3-5mm，分離器內(nèi)徑與填料尺寸倍數(shù)不小于5。填料填充體積與粗甘油進料流速相關(guān)，一般為每分鐘進料體積的10-50倍，例如甘油進料2ml/min，則填料填充體積為20-100ml。當填充體積過小，降低甘油分離效率；過大則增加填料消耗，或造成甘油炭化。所述惰性填料可以為市售材料，采用自由堆積填充到分離器中。

為實現(xiàn)上述純化過程，根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式提供了一種用于粗甘油純化的裝置，包括：粗甘油貯存裝置，用于貯存粗甘油；抽取泵，連接到粗甘油貯存裝置上，用于從粗甘油貯存裝置中抽取粗甘油；惰性氣體供應(yīng)裝置，其通過三通閥與抽取泵連接，用于提供惰性氣體作為載氣；分離器，所述分離器填充有惰性填料，其與三通閥的一端連接，分離器外側(cè)設(shè)置有加熱器，用于分離原料中的雜質(zhì)；冷卻裝置，與分離器的出口連接，用于冷卻分離器中的流出物。

圖1所示為根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式提供的生物質(zhì)粗甘油的純化裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。

參見圖1，一種粗甘油的純化裝置，包括蓋甘油貯存瓶1，貯存瓶蓋子2上端開孔，開孔處貫通一不銹鋼管，所述不銹鋼管的一端連接一吸濾頭3并伸到貯存瓶液面以下，另一端與注射泵4進樣口相連。注射泵出樣口與不銹鋼鋼管一端相連，該不銹鋼鋼管的另一端與一不銹鋼三通5相連。不銹鋼三通支管口處使用不銹鋼鋼管與一氣體質(zhì)量流量計6的一端連接，氣體流量計的另一端使用不銹鋼鋼管與儲存惰性氣體的氣瓶7相連。不銹鋼三通的第三個口由不銹鋼鋼管導(dǎo)出并與一不銹鋼螺紋套頭8連接，不銹鋼螺紋套頭由上往下按照螺帽、橡膠圈、套頭的順序依次套在底部帶有多孔隔板的石英管9上部，所述石英管在與套頭相連之前填充一定高度的惰性填料，所述石英管下端與一直形冷凝管13入口相連，冷凝管外接低溫冷卻液循環(huán)泵14，冷凝管的下端出口與一收集瓶相連15。開合式加熱爐10內(nèi)設(shè)一熱電偶以及外連一可控硅溫度控制器12。

所述不銹鋼螺紋套頭8兩端設(shè)有螺紋接頭，方便與不銹鋼鋼管進行螺紋連接，所述不銹鋼螺紋套頭8通過螺紋套頭可以將石英管鎖住，并且可以自由拆裝，方便清洗雜質(zhì)。

所述惰性填料，例如不銹鋼三角環(huán)，經(jīng)過焙燒、洗滌、烘干之后可以循環(huán)使用。

所述純化步驟包括，打開低溫冷卻液循環(huán)泵使冷卻液降至4℃，接通氣路保持載氣流速恒定為10-200ml/min，檢查裝置氣密性，加熱爐升溫至所需純化溫度，待溫度穩(wěn)定，打開活塞泵，進樣流速0.1-5.0ml/min。

以下實施例僅是作為本發(fā)明的實施方案的例子列舉，并不對本發(fā)明構(gòu)成任何限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解在不偏離本發(fā)明的實質(zhì)和構(gòu)思的范圍內(nèi)的修改均落入本發(fā)明的保護范圍。除非特別說明，以下實施例中使用的試劑和儀器均為市售可得產(chǎn)品。

實施例1

儲存瓶加入粗甘油(中科院青島生物能源與過程所提供，平度生物柴油中試線副產(chǎn)物，甘油重量含量88.7wt％)，氮氣載氣流速100ml/min，注射泵進樣流速0.5ml/min，多孔隔板石英管(分離器，內(nèi)徑4cm，長度40cm)內(nèi)加入3mm不銹鋼塞塔環(huán)填料，填料體積30ml，開合式加熱爐的溫度設(shè)定為150℃，采用循環(huán)冷卻水泵和玻璃冷凝管對樣品進行冷卻并收集。純化5小時后，使用氣相色譜測定純化后樣品甘油重量含量為90.3wt％。采用稱重法測定無機鹽含量由4.5％降低到3.0％。

實施例2

儲存瓶加入粗甘油(中科院青島生物能源與過程所提供，平度生物柴油中試線副產(chǎn)物，甘油重量含量88.7wt％)，載氣流速100ml/min，注射泵進樣流速1.0ml/min，多孔隔板石英管(分離器，內(nèi)徑4cm，長度40cm)內(nèi)加入5mm不銹鋼三角環(huán)填料，填料體積40ml，開合式加熱爐的溫度設(shè)定為250℃，采用循環(huán)冷水泵和玻璃冷凝管對樣品進行冷卻并收集。純化12小時后，使用氣相色譜測定純化后樣品甘油重量含量為85.3wt％(部分甘油炭化致濃度降低)。采用稱重法測定無機鹽含量由4.5％降低到2.3％。

實施例3

儲存瓶加入粗甘油(中科院青島生物能源與過程所提供，平度生物柴油中試線副產(chǎn)物，甘油重量含量88.7wt％)，載氣流速100ml/min，注射泵進樣流速0.5ml/min，多孔隔板石英管(分離器，內(nèi)徑4cm，長度40cm)內(nèi)加入2mm不銹鋼拉西環(huán)填料，填料體積為30ml，開合式加熱爐的溫度設(shè)定為220℃，采用循環(huán)冷卻水泵和玻璃冷凝管對樣品進行冷卻并收集。純化10小時后，使用氣相色譜測定純化后樣品甘油含量為86.2wt％(部分甘油炭化致濃度降低)。采用稱重法測定無機鹽含量由4.5％降低到2.9％。

實施例4

儲存瓶加入粗甘油(中科院青島生物能源與過程所提供，平度生物柴油中試線副產(chǎn)物，甘油重量含量88.7wt％)，載氣流速50ml/min，注射泵進樣流速0.1ml/min，多孔隔板石英管(分離器，內(nèi)徑4cm，長度40cm)內(nèi)加入5mm不銹鋼彈簧環(huán)填料，填料體積為10ml，開合式加熱爐的溫度設(shè)定為250℃，采用循環(huán)冷卻水泵和玻璃冷凝管對樣品進行冷卻并收集。純化15小時后，使用氣相色譜測定純化后樣品甘油含量為90.1wt％。采用稱重法測定無機鹽含量由4.5％降低到2.4％。

實施例5

儲存瓶加入粗甘油(中科院青島生物能源與過程所提供，平度生物柴油中試線副產(chǎn)物，甘油重量含量88.7wt％)，載氣流速160ml/min，注射泵進樣流速2.5ml/min，多孔隔板石英管(分離器，內(nèi)徑4cm，長度40cm)內(nèi)加入3mm不銹鋼三角環(huán)填料，填料體積為40ml，開合式加熱爐的溫度設(shè)定為260℃，采用循環(huán)冷卻水泵和玻璃冷凝管對樣品進行冷卻并收集。純化13小時后，使用氣相色譜測定純化后甘油含量為91.8wt％。采用稱重法測定無機鹽含量由4.5％降低到2.4％。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。