本發(fā)明涉及有機(jī)化工技術(shù)領(lǐng)域，特別是一類鏈狀烯炔化合物及其合成方法。

背景技術(shù)：

烯炔化合物作為一種常見(jiàn)的合成中間體。近幾年來(lái)，常見(jiàn)的烯炔化合物的合成方法取得了一定的進(jìn)展，如早期就已提出的羰基烯化反應(yīng)，零價(jià)鈀催化的烯炔的偶聯(lián)反應(yīng)，炔基負(fù)離子對(duì)炔類化合物的加成等方法。在現(xiàn)已有的幾種合成路線中，存在著一些未克服的弊端。例如合成工藝復(fù)雜，不能有效地利用反應(yīng)中的原子，環(huán)境效益方面存在不足等缺點(diǎn)，而重金屬催化劑成本高，合成時(shí)間長(zhǎng)，特別在現(xiàn)在被廣泛應(yīng)用的以重金屬鈀、釕作催化劑合成烯炔的工藝中，催化劑成本高昂以及對(duì)環(huán)境所產(chǎn)生不良影響等難題一直未得到合理解決。因此，尋找一種工藝簡(jiǎn)單，經(jīng)濟(jì)低耗的烯炔合成方法有著非同尋常的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的主要目的在于提供一種鏈狀烯炔化合物及其合成方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種鏈狀烯炔化合物，所述化合物化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：

其中，取代基r1和r2為苯基或?qū)谆交驓鋵?duì)甲基或乙基或異丙基或?qū)籽趸交虍惣夯械娜我庖环N，取代基r3為氫或2,4-二氯苯基或甲基或環(huán)丙基或異丙基或正丁基及其他取代基，取代基位置、個(gè)數(shù)以及共軛位置不固定。

合成所述的的方法，所述方法包括以下合成路徑：

所述方法包括以下步驟：

(1)氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)器中依次加入化合物1，thf，攪拌使其溶解之后，降溫至-80～0℃(優(yōu)選為-78℃)，滴加n-buli，并在此溫度下反應(yīng)0.5h，之后移至室溫下繼續(xù)反應(yīng)0.5h，反應(yīng)液為淡黃色液體；

(2)再次將反應(yīng)液移至-80～0℃(優(yōu)選為-78℃)的液氮環(huán)境中，滴加加入取代苯乙酮或取代苯丙酮或取代丙酮等衍生物，繼續(xù)反應(yīng)3-4h得炔醇溶液2；

(3)在反應(yīng)器中分兩次加入甲苯作溶劑，用注射器分多次加入炔醇溶液7，攪拌使其充分溶解后滴加入p-tsoh，于60℃下攪拌24小時(shí)，冷凝回流，tlc監(jiān)測(cè)，反應(yīng)完畢后，減壓除去溶劑甲苯，剩余物經(jīng)硅膠柱進(jìn)行柱層析分離，反應(yīng)產(chǎn)物用薄層層析測(cè)定出新物質(zhì)的生成，得到目標(biāo)化合物3。

完成鏈狀烯炔化合物的合成

所述步驟(1)，(2)化合物1與thf與n-buli以及取代苯乙酮或取代苯丙酮或取代丙酮等衍生物的投料摩爾比為3：2-3：1-2(優(yōu)選為3：2.2：1.8)。改變投料比，化合物2的收率會(huì)有較大提高；投料比的范圍較大，有利于精細(xì)化學(xué)品的生產(chǎn)。

所述步驟(1)反應(yīng)時(shí)間1小時(shí)。少于1小時(shí)則反應(yīng)不完全，多于1.5小時(shí)則副產(chǎn)物增多。

所述步驟(2)反應(yīng)溫度為-78℃，在此反應(yīng)溫度下有利于反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行，減少副產(chǎn)物生成。

所述步驟(3)化合物2與p-tsoh的投料摩爾比為2：1。

所述步驟(3)反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)間24小時(shí)。

本發(fā)明有益效果如下：

1、本發(fā)明首次設(shè)計(jì)了以一種路易斯酸直接催化合成一系列鏈狀烯炔化合物的合成路線。該方法產(chǎn)率高，副產(chǎn)物少，有較高的使用價(jià)值。

2、本發(fā)明合成一類鏈狀烯炔化合物，提供了一種制備成本低、操作簡(jiǎn)單且反應(yīng)效率高的合成新方法。

3、本發(fā)明合成了一類鏈狀烯炔化合物，此類化合物在作為抗生素、抗癌藥物的重要組成部分方面有較廣泛的研究與應(yīng)用。作為有機(jī)合成的重要合成子具有廣泛的用途。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例表述的范圍。

儀器及試劑：

shz-e型循環(huán)水式真空泵(上海榮亞生化學(xué)儀器廠)；dze-6120型真空干燥箱(上海恒天科學(xué)儀器制造公司)；wrs-1a數(shù)字熔點(diǎn)儀(上海索光光電技術(shù)有限公司)；eb2005a電子天平；zf-i型三用紫外分析儀；de-102j集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市華發(fā)化學(xué)儀器廠)；dfx-5l/30低溫恒溫反應(yīng)浴(無(wú)錫市百川儀器廠)；2yz-4a型旋片式真空油泵(臨海市永昊真空設(shè)備廠)。對(duì)甲苯磺酸(ar)，叔丁基鋰(ar)，苯己酮(ar)，石油醚(60℃-90℃)，四氫呋喃(ar)，乙酸乙酯(ar)，甲苯(ar)，工業(yè)用氮?dú)?ar)。

實(shí)施例1

一種合成but-3-en-1-yne-1,3-diyldibenzene的方法，包括以下實(shí)驗(yàn)步驟：

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)器中依次加入苯乙炔1a(0.0306g，0.3mmol,1.5eqv.)，thf(10ml)，攪拌使其溶解之后，降溫至-78℃，用注射器滴加n-buli(0.0141g，0.22mmol，1.1eqv.)，并在此溫度下反應(yīng)0.5h，之后移至室溫下繼續(xù)反應(yīng)0.5h，反應(yīng)液為淡黃色液體；再次將反應(yīng)液移至-78℃的液氮環(huán)境中，用注射器緩慢加入苯乙酮(0.0216g，0.18mmol,0.9eqv.)，繼續(xù)反應(yīng)3h，得到炔醇2a；在10ml反應(yīng)器中分兩次加入3ml甲苯作溶劑，用注射器分多次加入炔醇2a(0.0244g，0.1mmol,0.5eqv)。攪拌使其充分溶解后用注射器加入0.0086g(0.05mmol，0.25eqv)p-tsoh，于60℃下攪拌24小時(shí)，冷凝回流。tlc監(jiān)測(cè)，反應(yīng)完畢后，減壓除去溶劑甲苯，剩余物經(jīng)硅膠柱進(jìn)行柱層析分離(洗脫劑：v乙酸乙酯/v石油醚＝1:80)，反應(yīng)產(chǎn)物用薄層層析測(cè)定出新物質(zhì)的生成，最終以81.70％的收率的到了目標(biāo)化合物3a。

產(chǎn)率：81.7％

實(shí)施例2

一種合成(z)-pent-3-en-1-yne-1,3-diyldibenzene的方法，包括以下實(shí)驗(yàn)步驟：

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)器中依次加入苯乙炔1a(0.0306g，0.3mmol,1.5eqv.)，thf(10ml)，攪拌使其溶解之后，降溫至-78℃，用注射器滴加n-buli(0.0141g，0.22mmol，1.1eqv.)，并在此溫度下反應(yīng)0.5h，之后移至室溫下繼續(xù)反應(yīng)0.5h，反應(yīng)液為淡黃色液體；再次將反應(yīng)液移至-78℃的液氮環(huán)境中，用注射器緩慢加入苯丙酮(0.0241g，0.18mmol,0.9eqv.)，繼續(xù)反應(yīng)3h，得到炔醇2b；在10ml反應(yīng)器中分兩次加入3ml甲苯作溶劑，用注射器分多次加入炔醇2b(0.0236g，0.1mmol,0.5eqv)。攪拌使其充分溶解后用注射器加入0.0086g(0.05mmol，0.25eqv)p-tsoh，于60℃下攪拌24小時(shí)，冷凝回流。tlc監(jiān)測(cè)，反應(yīng)完畢后，減壓除去溶劑甲苯，剩余物經(jīng)硅膠柱進(jìn)行柱層析分離，反應(yīng)產(chǎn)物用薄層層析測(cè)定出新物質(zhì)的生成，最終以68.49％的收率的到了目標(biāo)化合物3b。

產(chǎn)率：68.49％

實(shí)施例3

一種合成(z)-hex-3-en-1-yne-1,3-diyldibenzene的方法，包括以下實(shí)驗(yàn)步驟：

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)器中依次加入苯乙炔1a(0.0306g，0.3mmol,1.5eqv.)，thf(10ml)，攪拌使其溶解之后，降溫至-78℃，用注射器滴加n-buli(0.0141g，0.22mmol，1.1eqv.)，并在此溫度下反應(yīng)0.5h，之后移至室溫下繼續(xù)反應(yīng)0.5h，反應(yīng)液為淡黃色液體；再次將反應(yīng)液移至-78℃的液氮環(huán)境中，用注射器緩慢加入苯丁酮(0.0266g，0.18mmol,0.9eqv.)，繼續(xù)反應(yīng)3h，得到炔醇2c；在10ml反應(yīng)器中分兩次加入3ml甲苯作溶劑，用注射器分多次加入炔醇2c(0.0242g，0.1mmol,0.5eqv)。攪拌使其充分溶解后用注射器加入0.0086g(0.05mmol，0.25eqv)p-tsoh，于60℃下攪拌24小時(shí)，冷凝回流。tlc監(jiān)測(cè)，反應(yīng)完畢后，減壓除去溶劑甲苯，剩余物經(jīng)硅膠柱進(jìn)行柱層析分離，反應(yīng)產(chǎn)物用薄層層析測(cè)定出新物質(zhì)的生成，最終以91.12％的收率的到了目標(biāo)化合物3c。

產(chǎn)率：91.12％

實(shí)施例4

一種合成2,4-dichloro-1-(4-phenylbut-1-en-3-yn-2-yl)benzene的方法，包括以下實(shí)驗(yàn)步驟：

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)器中依次加入苯乙炔1a(0.0306g，0.3mmol,1.5eqv.)，thf(10ml)，攪拌使其溶解之后，降溫至-78℃，用注射器滴加n-buli(0.0141g，0.22mmol，1.1eqv.)，并在此溫度下反應(yīng)0.5h，之后移至室溫下繼續(xù)反應(yīng)0.5h，反應(yīng)液為淡黃色液體；再次將反應(yīng)液移至-78℃的液氮環(huán)境中，用注射器緩慢加入2,4-二氯苯丙酮(0.0365g，0.18mmol,0.9eqv.)，繼續(xù)反應(yīng)3h，得到炔醇2d；在10ml反應(yīng)器中分兩次加入3ml甲苯作溶劑，用注射器分多次加入炔醇2d(0.0347g，0.1mmol,0.5eqv)。攪拌使其充分溶解后用注射器加入0.0086g(0.05mmol，0.25eqv)p-tsoh，于60℃下攪拌24小時(shí)，冷凝回流。tlc監(jiān)測(cè)，反應(yīng)完畢后，減壓除去溶劑甲苯，剩余物經(jīng)硅膠柱進(jìn)行柱層析分離，反應(yīng)產(chǎn)物用薄層層析測(cè)定出新物質(zhì)的生成，最終以91.83％的收率的到了目標(biāo)化合物3d。

產(chǎn)率：91.83％

實(shí)施例5

一種合成(3-cyclopropylbut-3-en-1-yn-1-yl)benzene的方法，包括以下實(shí)驗(yàn)步驟：

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)器中依次加入苯乙炔1a(0.0306g，0.3mmol,1.5eqv.)，thf(10ml)，攪拌使其溶解之后，降溫至-78℃，用注射器滴加n-buli(0.0141g，0.22mmol，1.1eqv.)，并在此溫度下反應(yīng)0.5h，之后移至室溫下繼續(xù)反應(yīng)0.5h，反應(yīng)液為淡黃色液體；再次將反應(yīng)液移至-78℃的液氮環(huán)境中，用注射器緩慢加入環(huán)丙基甲酮(0.0151g，0.18mmol,0.9eqv.)，繼續(xù)反應(yīng)3h，得到炔醇2e；在10ml反應(yīng)器中分兩次加入3ml甲苯作溶劑，用注射器分多次加入炔醇2e(0.0186g，0.1mmol,0.5eqv)。攪拌使其充分溶解后用注射器加入0.0086g(0.05mmol，0.25eqv)p-tsoh，于60℃下攪拌24小時(shí)，冷凝回流。tlc監(jiān)測(cè)，反應(yīng)完畢后，減壓除去溶劑甲苯，剩余物經(jīng)硅膠柱進(jìn)行柱層析分離，反應(yīng)產(chǎn)物用薄層層析測(cè)定出新物質(zhì)的生成，最終以55.55％的收率的到了目標(biāo)化合物3e。

產(chǎn)率：55.55％

實(shí)施例6

一種合成(e)-(3-ethylpent-3-en-1-yn-1-yl)benzene的方法，包括以下實(shí)驗(yàn)步驟：

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)器中依次加入苯乙炔1a(0.0306g，0.3mmol,1.5eqv.)，thf(10ml)，攪拌使其溶解之后，降溫至-78℃，用注射器滴加n-buli(0.0141g，0.22mmol，1.1eqv.)，并在此溫度下反應(yīng)0.5h，之后移至室溫下繼續(xù)反應(yīng)0.5h，反應(yīng)液為淡黃色液體；再次將反應(yīng)液移至-78℃的液氮環(huán)境中，用注射器緩慢加入3-戊酮(0.0182g，0.18mmol,0.9eqv.)，繼續(xù)反應(yīng)3h，得到炔醇2f；在10ml反應(yīng)器中分兩次加入3ml甲苯作溶劑，用注射器分多次加入炔醇2f(0.0207g，0.1mmol,0.5eqv)。攪拌使其充分溶解后用注射器加入0.0086g(0.05mmol，0.25eqv)p-tsoh，于60℃下攪拌24小時(shí)，冷凝回流。tlc監(jiān)測(cè)，反應(yīng)完畢后，減壓除去溶劑甲苯，剩余物經(jīng)硅膠柱進(jìn)行柱層析分離，反應(yīng)產(chǎn)物用薄層層析測(cè)定出新物質(zhì)的生成，最終以78.74％的收率的到了目標(biāo)化合物3f。

產(chǎn)率：78.74％

實(shí)施例7

一種合成(e)-(3-methylpent-3-en-1-yn-1-yl)benzene的方法，包括以下實(shí)驗(yàn)步驟：

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)器中依次加入苯乙炔1a(0.0306g，0.3mmol,1.5eqv.)，thf(10ml)，攪拌使其溶解之后，降溫至-78℃，用注射器滴加n-buli(0.0141g，0.22mmol，1.1eqv.)，并在此溫度下反應(yīng)0.5h，之后移至室溫下繼續(xù)反應(yīng)0.5h，反應(yīng)液為淡黃色液體；再次將反應(yīng)液移至-78℃的液氮環(huán)境中，用注射器緩慢加入丁酮(0.0135g，0.18mmol,0.9eqv.)，繼續(xù)反應(yīng)3h，得到炔醇2g；在10ml反應(yīng)器中分兩次加入3ml甲苯作溶劑，用注射器分多次加入炔醇2g(0.0175g，0.1mmol,0.5eqv)。攪拌使其充分溶解后用注射器加入0.0086g(0.05mmol，0.25eqv)p-tsoh，于60℃下攪拌24小時(shí)，冷凝回流。tlc監(jiān)測(cè)，反應(yīng)完畢后，減壓除去溶劑甲苯，剩余物經(jīng)硅膠柱進(jìn)行柱層析分離，反應(yīng)產(chǎn)物用薄層層析測(cè)定出新物質(zhì)的生成，最終以87.12％的收率的到了目標(biāo)化合物3g。

產(chǎn)率：87.12％

實(shí)施例8

一種合成(e)-(3,5-dimethylhex-3-en-1-yn-1-yl)benzene的方法，包括以下實(shí)驗(yàn)步驟：

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)器中依次加入苯乙炔1a(0.0306g，0.3mmol,1.5eqv.)，thf(10ml)，攪拌使其溶解之后，降溫至-78℃，用注射器滴加n-buli(0.0141g，0.22mmol，1.1eqv.)，并在此溫度下反應(yīng)0.5h，之后移至室溫下繼續(xù)反應(yīng)0.5h，反應(yīng)液為淡黃色液體；再次將反應(yīng)液移至-78℃的液氮環(huán)境中，用注射器緩慢加入4-甲基-2-戊酮(0.0181g，0.18mmol,0.9eqv.)，繼續(xù)反應(yīng)3h，得到炔醇2h；在10ml反應(yīng)器中分兩次加入3ml甲苯作溶劑，用注射器分多次加入炔醇2h(0.0195g，0.1mmol,0.5eqv)。攪拌使其充分溶解后用注射器加入0.0086g(0.05mmol，0.25eqv)p-tsoh，于60℃下攪拌24小時(shí)，冷凝回流。tlc監(jiān)測(cè)，反應(yīng)完畢后，減壓除去溶劑甲苯，剩余物經(jīng)硅膠柱進(jìn)行柱層析分離，反應(yīng)產(chǎn)物用薄層層析測(cè)定出新物質(zhì)的生成，最終以85.12％的收率的到了目標(biāo)化合物3h。

產(chǎn)率：85.12％

實(shí)施例9

一種合成(e)-1-methyl-4-(1-phenylpent-3-en-1-yn-3-yl)benzene的方法，包括以下實(shí)驗(yàn)步驟：

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)器中依次加入苯乙炔1a(0.0306g，0.3mmol,1.5eqv.)，thf(10ml)，攪拌使其溶解之后，降溫至-78℃，用注射器滴加n-buli(0.0141g，0.22mmol，1.1eqv.)，并在此溫度下反應(yīng)0.5h，之后移至室溫下繼續(xù)反應(yīng)0.5h，反應(yīng)液為淡黃色液體；再次將反應(yīng)液移至-78℃的液氮環(huán)境中，用注射器緩慢加入對(duì)甲基苯丙酮(0.0268g，0.18mmol,0.9eqv.)，繼續(xù)反應(yīng)3h，得到炔醇2i；在10ml反應(yīng)器中分兩次加入3ml甲苯作溶劑，用注射器分多次加入炔醇2i(0.0252g，0.1mmol,0.5eqv)。攪拌使其充分溶解后用注射器加入0.0086g(0.05mmol，0.25eqv)p-tsoh，于60℃下攪拌24小時(shí)，冷凝回流。tlc監(jiān)測(cè)，反應(yīng)完畢后，減壓除去溶劑甲苯，剩余物經(jīng)硅膠柱進(jìn)行柱層析分離，反應(yīng)產(chǎn)物用薄層層析測(cè)定出新物質(zhì)的生成，最終以89.45％的收率的到了目標(biāo)化合物3i。

產(chǎn)率：89.45％

實(shí)施例10

一種合成(e)-1-methyl-4-(3-phenylhex-3-en-1-yn-1-yl)benzene的方法，包括以下實(shí)驗(yàn)步驟：

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)器中依次加入對(duì)甲苯乙炔1b(0.0348g，0.3mmol,1.5eqv.)，thf(10ml)，攪拌使其溶解之后，降溫至-78℃，用注射器滴加n-buli(0.0141g，0.22mmol，1.1eqv.)，并在此溫度下反應(yīng)0.5h，之后移至室溫下繼續(xù)反應(yīng)0.5h，反應(yīng)液為淡黃色液體；再次將反應(yīng)液移至-78℃的液氮環(huán)境中，用注射器緩慢加入苯丁酮(0.0266g，0.18mmol,0.9eqv.)，繼續(xù)反應(yīng)3h，得到炔醇2j；在10ml反應(yīng)器中分兩次加入3ml甲苯作溶劑，用注射器分多次加入炔醇2j(0.0263g，0.1mmol,0.5eqv)。攪拌使其充分溶解后用注射器加入0.0086g

(0.05mmol，0.25eqv)p-tsoh，于60℃下攪拌24小時(shí)，冷凝回流。tlc監(jiān)測(cè)，反應(yīng)完畢后，減壓除去溶劑甲苯，剩余物經(jīng)硅膠柱進(jìn)行柱層析分離，反應(yīng)產(chǎn)物用薄層層析測(cè)定出新物質(zhì)的生成，最終以80.56％的收率的到了目標(biāo)化合物3j。

產(chǎn)率：80.56％

實(shí)施例11

一種合成(e)-4,4'-(pent-3-en-1-yne-1,3-diyl)bis(methylbenzene)的方法，包括以下實(shí)驗(yàn)步驟：

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)器中依次加入對(duì)甲苯乙炔1b(0.0348g，0.3mmol,1.5eqv.)，thf(10ml)，攪拌使其溶解之后，降溫至-78℃，用注射器滴加n-buli(0.0141g，0.22mmol，1.1eqv.)，并在此溫度下反應(yīng)0.5h，之后移至室溫下繼續(xù)反應(yīng)0.5h，反應(yīng)液為淡黃色液體；再次將反應(yīng)液移至-78℃的液氮環(huán)境中，用注射器緩慢加入對(duì)甲基苯丙酮(0.0266g，0.18mmol,0.9eqv.)，繼續(xù)反應(yīng)3h，得到炔醇2k；在10ml反應(yīng)器中分兩次加入3ml甲苯作溶劑，用注射器分多次加入炔醇2k(0.0263g，0.1mmol,0.5eqv)。攪拌使其充分溶解后用注射器加入0.0086g(0.05mmol，0.25eqv)p-tsoh，于60℃下攪拌24小時(shí)，冷凝回流。tlc監(jiān)測(cè)，反應(yīng)完畢后，減壓除去溶劑甲苯，剩余物經(jīng)硅膠柱進(jìn)行柱層析分離，反應(yīng)產(chǎn)物用薄層層析測(cè)定出新物質(zhì)的生成，最終以87.33％的收率的到了目標(biāo)化合物3k。

產(chǎn)率：87.33％

實(shí)施例12

一種合成(e)-(9-methyldec-2-en-4-yn-3-yl)benzene的方法，包括以下實(shí)驗(yàn)步驟：

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)器中依次加入異己基乙炔1l(0.0331g，0.3mmol,1.5eqv.)，thf(10ml)，攪拌使其溶解之后，降溫至-78℃，用注射器滴加n-buli(0.0141g，0.22mmol，1.1eqv.)，并在此溫度下反應(yīng)0.5h，之后移至室溫下繼續(xù)反應(yīng)0.5h，反應(yīng)液為淡黃色液體；再次將反應(yīng)液移至-78℃的液氮環(huán)境中，用注射器緩慢加入苯丙酮(0.0241g，0.18mmol,0.9eqv.)，繼續(xù)反應(yīng)3h，得到炔醇2l；在10ml反應(yīng)器中分兩次加入3ml甲苯作溶劑，用注射器分多次加入炔醇2l(0.0246g，0.1mmol,0.5eqv)。攪拌使其充分溶解后用注射器加入0.0086g(0.05mmol，0.25eqv)p-tsoh，于60℃下攪拌24小時(shí)，冷凝回流。tlc監(jiān)測(cè)，反應(yīng)完畢后，減壓除去溶劑甲苯，剩余物經(jīng)硅膠柱進(jìn)行柱層析分離，反應(yīng)產(chǎn)物用薄層層析測(cè)定出新物質(zhì)的生成，最終以87.76％的收率的到了目標(biāo)化合物3l。

產(chǎn)率：87.76％

實(shí)施例13

一種合成(z)-1-(3-ethylpent-3-en-1-yn-1-yl)-4-methylbenzene的方法，包括以下實(shí)驗(yàn)步驟：

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)器中依次加入對(duì)甲苯乙炔1b(0.0348g，0.3mmol,1.5eqv.)，thf(10ml)，攪拌使其溶解之后，降溫至-78℃，用注射器滴加n-buli(0.0141g，0.22mmol，1.1eqv.)，并在此溫度下反應(yīng)0.5h，之后移至室溫下繼續(xù)反應(yīng)0.5h，反應(yīng)液為淡黃色液體；再次將反應(yīng)液移至-78℃的液氮環(huán)境中，用注射器緩慢加入3-戊酮(0.0182g，0.18mmol,0.9eqv.)，繼續(xù)反應(yīng)3h，得到炔醇2m；在10ml反應(yīng)器中分兩次加入3ml甲苯作溶劑，用注射器分多次加入炔醇2m(0.0214g，0.1mmol,0.5eqv)。攪拌使其充分溶解后用注射器加入0.0086g(0.05mmol，0.25eqv)p-tsoh，于60℃下攪拌24小時(shí)，冷凝回流。tlc監(jiān)測(cè)，反應(yīng)完畢后，減壓除去溶劑甲苯，剩余物經(jīng)硅膠柱進(jìn)行柱層析分離，反應(yīng)產(chǎn)物用薄層層析測(cè)定出新物質(zhì)的生成，最終以91.23％的收率的到了目標(biāo)化合物3m。

產(chǎn)率：91.23％

實(shí)施例14

一種合成1-(3-cyclopropylbut-3-en-1-yn-1-yl)-4-methylbenzene的方法，包括以下實(shí)驗(yàn)步驟：

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)器中依次加入對(duì)甲苯乙炔1b(0.0348g，0.3mmol,1.5eqv.)，thf(10ml)，攪拌使其溶解之后，降溫至-78℃，用注射器滴加n-buli(0.0141g，0.22mmol，1.1eqv.)，并在此溫度下反應(yīng)0.5h，之后移至室溫下繼續(xù)反應(yīng)0.5h，反應(yīng)液為淡黃色液體；再次將反應(yīng)液移至-78℃的液氮環(huán)境中，用注射器緩慢加入環(huán)丙基甲酮(0.0151g，0.18mmol,0.9eqv.)，繼續(xù)反應(yīng)3h，得到炔醇2n；在10ml反應(yīng)器中分兩次加入3ml甲苯作溶劑，用注射器分多次加入炔醇2n(0.0199g，0.1mmol,0.5eqv)。攪拌使其充分溶解后用注射器加入0.0086g(0.05mmol，0.25eqv)p-tsoh，于60℃下攪拌24小時(shí)，冷凝回流。tlc監(jiān)測(cè)，反應(yīng)完畢后，減壓除去溶劑甲苯，剩余物經(jīng)硅膠柱進(jìn)行柱層析分離，反應(yīng)產(chǎn)物用薄層層析測(cè)定出新物質(zhì)的生成，最終以80.34％的收率的到了目標(biāo)化合物3n。

產(chǎn)率：80.34％

上述的實(shí)施例僅為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，而不應(yīng)視為對(duì)于本發(fā)明的限制，本申請(qǐng)中的實(shí)施例及實(shí)施例中的特征在不沖突的情況下，可以相互任意組合。本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)以權(quán)利要求記載的技術(shù)方案，包括權(quán)利要求記載的技術(shù)方案中技術(shù)特征的等同替換方案為保護(hù)范圍。即在此范圍內(nèi)的等同替換改進(jìn)，也在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

化合物波普性質(zhì)：

3a:but-3-en-1-yne-1,3-diyldibenzene.

colourlessoil；¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm):7.74-7.76(m,2h,ar-h),7.55-7.57(m,2h,ar-h),7.33-7.43(m,6h,ar-h),6.01(s,1h,＝ch2),5.79(s,1h,＝ch2).¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm):137.25,131.65,130.60,128.39,128.33,126.08,123.08,120.65,90.76,88.54.

3b:(z)-pent-3-en-1-yne-1,3-diyldibenzene.

colourlessoil；¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm):7.63-7.51(m,2h,ar-h),7.51-7.54(m,2h,ar-h),7.30-7.36(m,5h,ar-h),7.20-7.29(m,1h,ar-h),6.48-6.54(q,j＝6.8hz,1h,＝ch),2.13-2.15(d,j＝6.8hz,3h,-ch3).¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm):138.28,133.19,131.48,128.34,128.31,128.15,127.38,125.89,124.45,123.54,95.60,86.69.

3c:(z)-hex-3-en-1-yne-1,3-diyldibenzene

colourlessoil；¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm):7.66-7.67(m,2h,ar-h),7.50-7.54(m,2h,ar-h),7.31-7.36(m,5h,ar-h),7.25-7.31(m,1h,ar-h),6.42-6.46(t,j＝7.6hz,1h,＝ch),2.55-2.62(m,2h,-ch2),1.13-1.16(t,j＝7.6hz,3h,-ch3).¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm):140.29,138.21,131.48,128.32,128.30,128.13,127.40,125.94,123.53,122.86,95.10,86.70,24.73,13.53.

3d:2,4-dichloro-1-(4-phenylbut-1-en-3-yn-2-yl)benzene.

colourlessoil；¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm):7.43-7.46(m,3h,ar-h),7.36-7.38(d,1h,ar-h),7.29-7.32(m,3h,ar-h),7.23-7.26(m,1h,ar-h),5.94-5.95(d,j＝1.2hz,1h,＝ch2),5.70-5.71(d,j＝1.2hz,1h,＝ch2).¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm):136.58,134.23,133.01,131.58,131.20,129.85,128.49,128.40,128.29,127.10,126.86,122.82.90.87,88.14.

3e:(3-cyclopropylbut-3-en-1-yn-1-yl)benzene.

colourlessoil；¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm):7.39-7.42(m,2h,ar-h),7.28-7.31(m,3h,ar-h),5.38-5.41(q,j＝1.6hz,j＝12.4hz,2h,＝ch2),1.59-1.66(m,1h,-ch),0.78-0.82(m,2h,-ch2),0.71-0.78(m,2h,-ch2).¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm):133.82,131.57,128.24,128.17,123.02,118.90,89.42,86.50,16.42,5.88.

3f:(e)-(3-ethylpent-3-en-1-yn-1-yl)benzene.

colourlessoil；¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm):7.43-7.47(m,2h,ar-h),7.23-7.32(m,3h,ar-h),5.77-5.83(m,1h,＝ch),2.19-2.25(m,2h,-ch2),1.90-1.92(m,3h,-ch3),1.12-1.16(m,3h,-ch3).¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm):131.40,131.13,128.22,128.18,127.81,125.44,123.84,93.94,87.99,30.21,16.17,13.38.

3g:(e)-(3-methylpent-3-en-1-yn-1-yl)benzene.

colourlessoil；¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm):7.43-7.46(m,2h,ar-h),7.28-7.33(m,2h,ar-h),5.76-5.82(m,1h,＝ch),1.88-1.93(m,6h,-ch3).¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm):132.71,131.39,128.23,127.86,123.73,118.68,93.14,88.73,22.95,16.31.

3h:(e)-(3,5-dimethylhex-3-en-1-yn-1-yl)benzene.

colourlessoil；¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm):7.42-7.45(m,2h,ar-h),7.27-7.30(m,3h,ar-h),5.51-5.57(m,1h,＝ch),2.84-2.92(m,1h,-ch),0.94-1.03(m,9h,-ch3).¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm):145.73,131.63,131.46,128.20,127.87,123.84,122.21,115.93,92.31,88.61,30.23,23.03,22.80,22.23.

3i:(e)-1-methyl-4-(1-phenylpent-3-en-1-yn-3-yl)benzene.

colourlessoil；¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm):7.51-7.54(m,4h,ar-h),7.31-7.36(m,3h,ar-h),7.14-7.23(m,2h,ar-h),6.45-6.50(q,j＝6.8hz,1h,＝ch),2.35(s,3h,-ch3),2.12-2.14(d,j＝7.2hz,3h).13cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm):137.143,135.50,132.33,131.48,129.04,128.30,128.10,125.76,124.21,123.60,95.41,86.84,21.08,16.99.hr-esi-mscalculatedfor[c18h16⁺h]⁺:233.1330,found:233.1326.

3j:(e)-1-methyl-4-(3-phenylhex-3-en-1-yn-1-yl)benzene.

colourlessoil；¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm):7.64-7.66(m,2h,ar-h),7.41-7.43(m,2h,ar-h),7.32-7.36(m,2h,ar-h),7.26-7.28(m,1h,ar-h),7.13-7.22(m,2h,ar-h),6.41-6.44(t,j＝5.6hz,1h,＝ch),2.54-2.62(m,2h,-ch2),2.34-2.35(s,3h,-ch3),1.13-1.16(t,j＝5.7hz,3h,-ch3).¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm):139.95,138.30,138.25,131.37,129.06,128.30,127.35,125.94,122.91,120.44,95.26,86.02,24.72,21.47,13.56.hr-esi-mscalculatedfor[c19h18⁺h]⁺:247.1486,found:247.1482.

3k:(e)-4,4'-(pent-3-en-1-yne-1,3-diyl)bis(methylbenzene).

colourlessoil；¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm):7.54-7.56(m,2h,ar-h),7.43-7.45(m,2h,ar-h),7.15-7.17(m,4h,ar-h),6.45-6.50(q,j＝6.8hz,1h,＝ch),2.38(s,6h,-ch3),2.14-2.15(d,j＝6.8hz,3h,-ch3).¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm):138.21,137.08,135.60,131.95,131.37,129.07,129.01,125.77,124.29,120.52,95.58,86.16,21.49,21.09,16.98.hr-esi-mscalculatedfor[c19h18⁺h]⁺:247.1486,found:247.1487.

3l:(e)-(9-methyldec-2-en-4-yn-3-yl)benzene.

colourlessoil；¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm):7.63-7.13(m,5h,ar-h),6.48-6.53(q,j＝6.8hz,1h,＝ch),2.55-0.78(m,16h,1ch,3ch2,3ch3),2.13-2.15(d,j＝6.8hz,3h,-ch3).hr-esi-mscalculatedfor[c17h22⁺h]⁺:227.1800,found:227.1763.

3m:(z)-1-(3-ethylpent-3-en-1-yn-1-yl)-4-methylbenzene.

colourlessoil；¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm):7.34-7.36(d,j＝8.0hz,2h,ar-h),7.11-7.13(d,j＝8.0hz,1h,ar-h),5.74-5.80(m,1h,＝ch),2.35(s,3h,-ch3),2.18-2.42(m,2h,-ch2),1.88-1.91(m,3h,-ch3),1.11-1.15(m,3h,-ch3).¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm):137.87,131.28,130.73,128.99,125.54,120.75,94.07,87.29,30.25,21.44,16.16,13.40.hr-esi-mscalculatedfor[c14h16⁺h]⁺:185.1330,found:185.1318.

3n:1-(3-cyclopropylbut-3-en-1-yn-1-yl)-4-methylbenzene.

colourlessoil；¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm):7.29-7.31(m,2h,ar-h),7.09-7.12(m,2h,ar-h),5.36-5.40(m,2h,＝ch2),2.34(s,3h,-ch3),1.59-1.65(m,1h,-ch),0.77-0.81(m,2h,-ch2),0.69-0.75(m,2h,-ch2).¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm):138.32,133.97,131.48,129.02,119.95,118.53,89.63,85.81,21.46,16.46,5.88.

該發(fā)明關(guān)鍵點(diǎn)在于提供了一種步驟少、產(chǎn)率高的合成新方法以合成一類新型鏈狀烯炔類化合物，又因產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)存在烯鍵和炔鍵兩個(gè)活性官能團(tuán)，兼有這兩類化合物的基本性質(zhì)，在有機(jī)合成中可以發(fā)生重要的加成反應(yīng)、環(huán)化反應(yīng)、偶聯(lián)反應(yīng)等重要的反應(yīng)合成各種目標(biāo)化合物。

本發(fā)明的鏈狀烯炔類化合物作為抗生素以及抗癌藥物的重要組成部分方面有較廣泛的研究與應(yīng)用。作為有機(jī)合成的重要合成子具有廣泛的用途，例如：在有機(jī)合成中可以發(fā)生重要的加成反應(yīng)、環(huán)化反應(yīng)、偶聯(lián)反應(yīng)等重要的反應(yīng)合成各種目標(biāo)化合物。