一種有機(jī)硫化稀土金屬層狀化合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)化合物領(lǐng)域，特別設(shè)及一種含有有機(jī)基團(tuán)和稀±金屬的層狀化合 物及其該層狀化合物的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 稀±元素原子結(jié)構(gòu)中有大量空軌道，電子能級(jí)極其豐富，化學(xué)性質(zhì)活潑，添加到橡 膠中可W表現(xiàn)出其獨(dú)特作用，稀±金屬化合物作為添加劑在橡膠工業(yè)領(lǐng)域中的開發(fā)利用已 成為廣泛研究的熱點(diǎn)。因稀±元素原子結(jié)構(gòu)的特殊性，使得稀±橡膠助劑在橡膠配方中的 物理化學(xué)性能優(yōu)于傳統(tǒng)的橡膠助劑，其應(yīng)用開發(fā)前景十分廣闊。中國專利CN1219553A報(bào)道 了稀±橡膠硫化促進(jìn)劑可W促進(jìn)橡膠硫化。任艷軍等人在世界橡膠工業(yè)第35卷第12期 22~35中研究在橡膠中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的改性=氧化二錠，W改善橡膠應(yīng)力松弛性 能。美國專利號(hào)US20070173595Al提出了在液體娃橡膠配方中加入氧化姉可W提高其硫 化膠的拉伸強(qiáng)度，增強(qiáng)膠料的耐熱性能。
[0003]層狀雙金屬氨氧化物(layered Double Hy化oxides,簡寫為LDHs)，又稱類水滑石 化合物，是一種典型的陰離子型層狀化合物，其特殊納米級(jí)層狀結(jié)構(gòu)及組成、性能的可設(shè)計(jì) 性和可調(diào)控性使其成為具有良好應(yīng)用前景的無機(jī)功能材料。層狀及插層結(jié)構(gòu)功能性助劑材 料作為聚合物組合物的填料，具有有利的動(dòng)態(tài)性能，如較低振幅的化yne效應(yīng)、較低的滾動(dòng) 阻力，可W提高膠料的拉伸強(qiáng)度、耐熱老化性等。改性層狀雙金屬氨氧化物在橡膠配方中所 表現(xiàn)出良好的動(dòng)態(tài)性能在中國專利號(hào)CN1437633A、美國專利號(hào)US20070208121、日本專利 號(hào)JP2005343929和JP2007262221中已有所研究。中國專利CN104725432A報(bào)道了稀±橡 膠硫化促進(jìn)劑可W促進(jìn)橡膠硫化，可W降低氧化鋒/硬脂酸傳統(tǒng)活化體系的用量，使橡膠 在硫化過程中焦燒時(shí)間延長，而且硫化平坦性好，制備的橡膠復(fù)合材料具有良好的性能均 一性。
[0004] 但稀±材料作為無機(jī)物材料與橡膠材料間的相容性差，制約了稀±金屬化合物在 橡膠中的應(yīng)用開發(fā)。中國專利申請CN101456974A中公開了采用橫酸醋類、硫酸醋類或憐酸 醋類陰離子表面活性劑、硅烷偶聯(lián)劑、鐵酸醋偶聯(lián)劑或侶酸醋偶聯(lián)劑改性稀±氧化物的表 面，從而改善橡膠聚合物的力學(xué)性能。中國專利申請CN201510065428.9中公開了一種雙 金屬硫化促進(jìn)劑，是由金屬鋒和稀±金屬同二乙基二硫代氨基甲酸鋼在溶劑中發(fā)生配位反 應(yīng)產(chǎn)生的配合物，具有良好的硫化促進(jìn)效果、抗焦燒能力強(qiáng)、同時(shí)促進(jìn)劑在膠料中很好的溶 解。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為解決上述問題，本發(fā)明提供一種有機(jī)硫化稀±金屬層狀化合物，該層狀化合物 層板=價(jià)金屬離子為稀±金屬離子，結(jié)構(gòu)中含有的有機(jī)基團(tuán)可W改善該層狀化合物與大分 子聚合物的相容性，同時(shí)還可W抑制層間化合物間的團(tuán)聚，改善其分散性。
[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種有機(jī)硫化稀±金屬層狀化合物，其通式為
[0007] [M化 1xLn扣X(OH) 2]" (A。）x/n? [Sm-時(shí)a
[000引式中M2+代表二價(jià)金屬陽離子，M選自Mg、Zn、化中的一種；
[0009] Ln3+代表=價(jià)稀±金屬陽離子，Ln選為銅、姉、錠、欽中的一種；
[0010] A"為層間陰離子，n= 1或2,A"可W是Cl、N03、S〇42、S2〇32、有機(jī)硫代硫酸根 中的一種或多種，其中有機(jī)硫代硫酸根通式為R4-R3-S2O3，Ra可W是H或者S203，Rs是具有 4~12個(gè)碳原子的取代的或者未取代的脂肪控或者芳香控基團(tuán)；
[0011] R表示為Ri-Si(OH)S或R2,其中Ri為亞甲基、亞乙基、亞丙基中的一種，Rz為碳原子 數(shù)為1~12的飽和烷基或不飽和烷基、碳原子數(shù)為5~12的環(huán)烷基或芳基、帶有0、N或S 的碳原子數(shù)為2~10的控基中的一種或兩種； 陽〇1引 X為M37 (M2++M30的摩爾比值，0. 2《X《0. 33 ; 陽01引 m為1~3的整數(shù)，0 <a< 1。
[0014] 本發(fā)明的另一目的是提供所述有機(jī)硫化稀±金屬層狀化合物的制備方法。
[0015]本發(fā)明采用共沉淀的方法，用去C〇2離子水做溶劑，不需要在N2保護(hù)下進(jìn)行，在層 狀化合物制備過程中加入有機(jī)含硫化合物，一步反應(yīng)制備得到有機(jī)硫化稀上金屬層狀化合 物，經(jīng)過傅里葉紅外光譜，可W定性地分析出層狀化合物中含有相應(yīng)的有機(jī)基團(tuán)。
[0016] 具體包括W下步驟：
[0017] 步驟1.稱取M的可溶性無機(jī)鹽和可溶性稀±金屬鹽，溶于去C〇2離子水中配成金 屬鹽溶液；
[0018] 步驟2.稱取氨氧化鋼和可溶性鋼鹽，加入去C〇2離子水配成堿溶液；
[0019] 步驟3.在攬拌的條件下，用計(jì)量累將步驟1中配制的金屬鹽溶液W0.5~ 10. 0血/min滴加到步驟2的堿溶液中，反應(yīng)溫度控制在20~100°C;
[0020] 步驟4.向步驟3的溶液中加入有機(jī)含硫化合物和聚乙二醇；
[0021] 步驟5.將步驟4得到的溶液在60~100°C攬拌反應(yīng)0. 5~化，過濾、洗涂、烘干， 即得有機(jī)硫化稀上金屬層狀化合物。
[0022] 其中，步驟1金屬鹽溶液中M的摩爾濃度為0. 2~1.Omol/l，Ln的摩爾濃度為 0. 1~0. 8mol/l，M/Ln的摩爾比為2~4 ;
[0023] 具體地，M的可溶性無機(jī)鹽可W選自氯化儀、氯化鋒、氯化巧、硝酸儀、硝酸鋒、硝 酸巧中的一種或者兩種，可溶性稀±金屬鹽可W選自硝酸銅、氯化銅、硫酸銅、醋酸銅、硝酸 姉、氯化姉、硫酸姉、醋酸姉、硝酸錠、氯化錠、硫酸錠、醋酸錠、硝酸欽、氯化欽、硫酸欽、醋酸 欽中的一種或多種；
[0024] 步驟2堿溶液中氨氧化鋼的摩爾濃度為0. 1~0. 5mol/l，可溶性鋼鹽的摩爾濃度 為0. 05~0. 25mol/L;可溶性鋼鹽選自氯化鋼、硝酸鋼、硫酸鋼、六亞甲基1,6-二硫代硫酸 二鋼、苯甲基硫代硫酸鋼中的一種或多種。 W25] 步驟4中的有機(jī)含硫化合物和步驟1中的可溶性稀±金屬鹽的摩爾比為 0. 5 : 1 ~2. 5 : 1 ;
[00%] 步驟4中聚乙二醇的用量為有機(jī)含硫化合物用量的5%~20% ;
[0027] 具體地，有機(jī)含硫化合物可W選自含硫硅烷和有機(jī)琉基化合物中的一種或兩種；
[0028] 上述含硫硅烷可W選自丫-琉基丙基二甲氧基硅烷、丫-琉基丙基二乙氧基硅烷、 2-琉基乙基=甲氧基硅烷、2-琉基乙基=乙氧基硅烷、琉基甲基=甲氧基硅烷、琉基甲基 =乙氧基硅烷、雙（丫-=乙氧基硅烷丙基）二硫化物、雙（丫-=乙氧基硅烷丙基）=硫化 物、雙（丫-立乙氧基硅烷丙基）四硫化物、雙（立乙氧基硅烷甲基）二硫化物、雙（立乙氧 基硅烷甲基硫化物、雙乙氧基硅烷甲基）四硫化物中的一種或多種；
[0029] 上述有機(jī)琉基化合物化學(xué)式為Rz-SH,其中Rz為碳原子數(shù)為1~12的飽和烷基或 不飽和烷基、碳原子數(shù)為5~12的環(huán)烷基或芳基、帶有0、N或S的碳原子數(shù)為2~10的控 基中的一種，可W選自乙硫醇、1-丙硫醇、己硫醇、1-癸硫醇、十二硫醇、十六硫醇、十八硫 醇、節(jié)硫醇、琉基乙酸、琉基丙酸、琉基苯甲酸、2-琉基苯胺、琉基乙酸甲醋、琉基乙酸乙醋、 琉基乙酸異辛醋、3-琉基丙酸甲醋、2-琉基化晚、2-琉基苯并咪挫、2-琉基苯并嚷挫中的一 種或兩種W上混合物。
[0030] 采用上述方法制備得到的有機(jī)硫化稀±金屬層狀化合物，既具有稀±金屬的化學(xué) 活性，又具有層狀化合物的特性。為防止得到的有機(jī)硫化稀±金屬層狀化合物分散性差， 容易團(tuán)聚，故在反應(yīng)的過程中加入有機(jī)含硫化合物，可W與稀±金屬形成配合物，形成有 機(jī)-無機(jī)復(fù)合功能材料。該有機(jī)硫化稀±金屬層狀化合物含有稀±金屬元素、烷基硫功能 基團(tuán)等活性點(diǎn)，可W有效地促進(jìn)橡膠硫化，而且由于有機(jī)基團(tuán)的影響，使得有機(jī)硫化稀±金 屬層狀化合物自身團(tuán)聚傾向小，還可W更好地促進(jìn)其與橡膠大分子的相容性，改善其在橡 膠中的分散性。
[0031] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有W下優(yōu)點(diǎn)：
[0032] 1.本發(fā)明提供的有機(jī)硫化稀±金屬層狀化合物兼具稀±金屬和層狀化合物的特 性，結(jié)構(gòu)中的有機(jī)基團(tuán)可W提高其在聚合物材料中的分散性；
[0033] 2.該有機(jī)硫化稀±金屬層狀化合物既含有稀±金屬元素，又含有烷基硫功能基 團(tuán)，在橡膠硫化反應(yīng)過程中化學(xué)反應(yīng)活性高，促進(jìn)橡膠硫化；
[0034] 3.本發(fā)明提供的制備工藝過程中，稀±金屬化合物與有機(jī)含硫化合物化學(xué)鍵合形 成有機(jī)-無機(jī)復(fù)合型功能材料；
[00對 4.反應(yīng)過程中未加入有機(jī)溶劑，減少有機(jī)溶劑的使用，制備工藝更為環(huán)保。
[0036] 本發(fā)明提供的有機(jī)硫化稀±金屬層狀化合物制備方法簡單、原料易得、能耗低、重 復(fù)性好，符合安全、綠色、環(huán)保的發(fā)展方向，因此具有極大的發(fā)展前景。
【具體實(shí)施方式】
[0037]本發(fā)明公開了一種有機(jī)硫化稀±金屬層狀化合物及其制備方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員 可W借鑒本文內(nèi)容，適當(dāng)改進(jìn)工藝參數(shù)實(shí)現(xiàn)。特別需要指出的是，所有類似的替換和改動(dòng)對 本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的，它們都被視為包括在本發(fā)明。本發(fā)明的產(chǎn)品、方法及應(yīng) 用已經(jīng)通過較佳實(shí)施例進(jìn)行了描述，相關(guān)人員明顯能在不脫離本
【發(fā)明內(nèi)容】
、精神和范圍內(nèi) 對本文所述的方法和應(yīng)用進(jìn)行改動(dòng)或適當(dāng)變更與組合，來實(shí)現(xiàn)和應(yīng)用本發(fā)明技術(shù)。
[0038] 為了使本領(lǐng)域的技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合具體實(shí)施例對 本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。 陽〇例 實(shí)施例1
[0040]稱取5.IgMgClz?6&0和4.IgLa(N〇3)3?6&0,溶于100血去C〇2離子水中配成 Mg2YLa3+水溶液；稱取0. 4g化OH和2.IgNaNO3,加入100血去C〇2離子水配成堿溶液；
[0041] 采用帶有攬拌裝置、溫度計(jì)的SOOmLS口燒瓶作為反應(yīng)容器，倒入上述堿溶液，在 攬拌的條件下，用計(jì)量累將Mg27La3+水溶液W 10.0 mL/min滴加到堿溶液中，反應(yīng)溫度控制 在20°C ;
[0042] Mg27La3+水溶液滴加完畢，加入4. Og雙（丫 -S乙氧基丙基）二硫化物和0. 4g聚 乙二醇，加熱升溫至60°C，將此溶液在60°C攬拌反應(yīng)化，過濾、洗涂、烘干，即得有機(jī)硫化銅 層狀化合物MgLa-LWls,其分子式為 陽0創(chuàng)[Mg\ 6去曰3+0. 33 (OH) 2] °'33+(N03 ) 0.33 ? [S-(CHz)S-Si(OH) 3] 0.42W44] 實(shí)施例2
[0045]稱取5. Ig MgClz?6&0和4. Ig La(N〇3)3?6&0,溶于100血去C〇2離子水中配成 Mg2YLa3+水溶液；稱取0. 4g化OH和2. Ig NaNO3,加入100血去C〇2離子水配成堿溶液；
[0046] 采用帶有攬拌裝置、溫度計(jì)的SOOmL S口燒瓶作為反應(yīng)容器，倒入上述堿溶液，在 攬拌的條件下，用計(jì)量累將Mg27La3+水溶液W3.0mL/min滴加到堿溶液中，反應(yīng)溫度控制在 50 °C；
[0047]Mg27La3+水溶液滴加完畢，加入7. 3g雙（丫 -S乙氧基丙基）四硫化物、0. 4g己硫 醇和0.6g聚乙二醇，加熱升高反應(yīng)溫度，使此溶液保持90°C下攬拌反應(yīng)0.化，冷卻至室溫 后，過濾、洗涂、烘干，即得有機(jī)硫化銅層狀化合物MgLa-LD化，其分子式為 W48] [Mg\e7La3+。. 33 (OH)2]°'33+(