本發(fā)明涉及材料生產(chǎn)領(lǐng)域，尤其涉及一種電子工業(yè)用鈮化合物生產(chǎn)原料鈮醇鹽的新型合成方法。

背景技術(shù)：

五氧化二鈮薄膜具有優(yōu)異的光學性能，其光學波導(dǎo)損耗小，在波導(dǎo)性器件中獲得了較大的應(yīng)用。利用其較強的紫外吸收能力，可用作紫外敏感材料的保護膜，與二氧化硅等可制備具有不同折射率的薄膜。五氧化二鈮薄膜也是一種性能優(yōu)良的電致變色材料，有研究認為，五氧化二鈮薄膜的電致變色性能可與獲得廣泛研究并獲得一定應(yīng)用的氧化鎢的性能相媲美；也有研究者認為氧化鈮可與氧化鎳組成最優(yōu)性能匹配的互補型電致變色玻璃。五氧化二鈮薄膜本身也是一種high-k材料，其k值大于30，比hfo2的k值要大，氧化鈮薄膜作為一種薄膜新材料具有很好的應(yīng)用前景。

制備nb2o5薄膜使用的前驅(qū)體很多，醇類如nb(oet)5，nb(ome)5，胺類如nb(nme2)5，nb(net2)5，nb(nmeet)5，tbun＝nb(net2)3，鹵化物nbx5等。和金屬鹵化物相比，金屬醇鹽沉積的薄膜不存在有害鹵化物雜質(zhì)，且沉積產(chǎn)物具有更小的腐蝕性。此外，金屬醇鹽可以在相對較低的溫度下進行沉積。因此，鈮醇鹽被廣泛地作為cvd及ald制備氧化物薄膜的前驅(qū)體，結(jié)構(gòu)如圖1所示。

有關(guān)鈮醇鹽合成方法的報道還僅局限于實驗室合成，而且操作流程不宜穩(wěn)定控制，反應(yīng)收率低、純度低。其主要合成方法為：(1)五氯化鈮與醇反應(yīng)，同時加入大量的苯為溶劑；(2)向溶液中通入干燥的氨氣；(3)過濾除去生成的氯化銨固體，蒸餾得到鈮醇鹽。該方法存在一些缺點：(1)合成時會產(chǎn)生氯化氫有毒氣體，需引入大量的有毒氨氣，對設(shè)備材質(zhì)要求高；(2)合成過程中產(chǎn)生大量的顆粒細小的nh4cl沉淀，吸附大量的鈮醇鹽，從而使鈮醇鹽的產(chǎn)率較低；(3)合成的鈮醇鹽濃度低，需要蒸發(fā)大量的有毒溶劑苯，增加了生產(chǎn)成本及污染環(huán)境及危害人身健康。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是要提供一種鈮醇鹽的新型合成方法，以解決目前氨法制備鈮醇鹽合成過程中存在流程長、環(huán)境差、成本高、回收率低等缺點，且其具有反應(yīng)及蒸餾條件平穩(wěn)，易于控制，合成過程中無有毒有害氣體生成、原料價格便宜、反應(yīng)收率及生產(chǎn)效率高等優(yōu)勢。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種鈮醇鹽的新型合成方法，包括以下步驟：

1)準備原料：無水醇、烷烴、金屬鈉和五氯化鈮·四氫呋喃懸濁液；

2)在惰性氣氛保護的反應(yīng)器中加入無水醇及烷烴cnh2n+2混合物，并攪拌，然后再在攪拌的條件下加入金屬鈉進行反應(yīng)，反應(yīng)時間為2～3小時，反應(yīng)體系的溫度保持在0～-30℃，加入完畢后，再回流2～3小時；

3)滴加五氯化鈮·四氫呋喃懸濁液，保持在0～-30℃反應(yīng)4-20小時，再保持回流反應(yīng)4～12小時；

4)過濾除去濾渣，對濾液進行升溫減壓精餾，得到蒸出的低沸點烷烴溶劑和產(chǎn)品液體，所得產(chǎn)品液體再升溫減壓蒸餾得到產(chǎn)品鈮醇鹽。

作為優(yōu)選，所述無水醇中的醇為乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇和異丁醇中的一種。

作為優(yōu)選，所述烷烴cnh2n+2中的n不小于6。

作為優(yōu)選，所述烷烴cnh2n+2中的n為6或7，即該烷烴為正己烷或正庚烷。

作為優(yōu)選，所述鈉加入時維持體系溫度為-10～-20℃。

作為優(yōu)選，所述無水醇與金屬鈉的摩爾比為1～2︰1。

作為優(yōu)選，所述無水醇與金屬鈉的摩爾比為1︰1。

作為優(yōu)選，所述五氯化鈮·四氫呋喃懸濁液加入時維持體系溫度為-10～-20℃。

作為優(yōu)選，所述步驟3)中烷烴溶劑升溫減壓精餾的壓力為1000～7000pa，溫度為30℃～80℃。

作為優(yōu)選，所述產(chǎn)品液體減壓蒸餾的壓力為50～300pa，溫度為80℃～200℃。

作為優(yōu)選，所述惰性氣氛是高純氮氣氣氛或高純氬氣氣氛。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

(1)本發(fā)明的原料為無水醇、烷烴、金屬鈉和五氯化鈮·四氫呋喃懸濁液，且無水醇選用的是無水乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇和異丁醇中的任意一種，烷烴則選用正己烷或正庚烷，均是實驗和工業(yè)生產(chǎn)中常用的原料，易于得到，且危險系數(shù)低，金屬鈉則是在攪拌中加入到無水醇和烷烴混合物中的，并無水分在，導(dǎo)致實驗或工業(yè)生產(chǎn)不易發(fā)生危險，同時，五氯化鈮·四氫呋喃懸濁液也屬于經(jīng)常使用的試劑，不易發(fā)生危險，可有效保障操作人員的安全。

(2)本發(fā)明的合成方法中不會使用引入大量有毒的氨氣，更不會產(chǎn)生氯化氫等有毒氣體，均可有效保障設(shè)備安全和工作人員的人身安全。

(3)本發(fā)明的減壓精餾后得到的產(chǎn)品液體中鈮醇鹽的濃度高，鈮醇鹽的產(chǎn)率高，蒸餾得到的烷烴溶劑還可重復(fù)使用，在節(jié)約原料的同時，避免了現(xiàn)有技術(shù)中需要蒸發(fā)大量的有毒溶劑苯，增加了生產(chǎn)成本及污染環(huán)境及危害人身健康的不利影響。

(4)本發(fā)明中無水醇與金屬鈉的摩爾比選擇的是1～2︰1，最優(yōu)是1︰1，可保證反應(yīng)原料無浪費，增加鈮醇鹽產(chǎn)率。

(5)本發(fā)明整個合成過程均是在惰性氣氛下進行的，可有效保證合成過程不受外界空氣中的氧氣或者其他物質(zhì)的干擾，增加合成產(chǎn)率，同時，在加入金屬鈉之后將反應(yīng)溫度調(diào)整為-10～-20℃，可使反應(yīng)更加穩(wěn)定，原料使用率和產(chǎn)品產(chǎn)率均得到提升。

(6)本發(fā)明的升溫減壓精餾和升溫減壓蒸餾過程，選用了適合反應(yīng)后的烷烴溶劑的溫度和壓力，且該溫度和壓力不與產(chǎn)品蒸餾的溫度和壓力相重疊，可充分回收再利用烷烴，并有效保證產(chǎn)品的產(chǎn)率。

(7)本發(fā)明合成方法的反應(yīng)及蒸餾條件平穩(wěn)，易于控制，合成過程中無有毒有害氣體生成、原料價格便宜、反應(yīng)收率及生產(chǎn)效率高等優(yōu)勢。總產(chǎn)率最高達到89％，且原料烷烴cnh2n+2(n≥6)無毒、可以重復(fù)使用、不會產(chǎn)生任何廢棄物，不僅適合實驗室合成，也適合于一定規(guī)?；铣?。

附圖說明

圖1為本發(fā)明鈮醇鹽結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖說明和實施例對本發(fā)明作進一步說明，本發(fā)明的方式包括但不僅限于以下實施例。

實施例1

在氬氣氣氛下，在反應(yīng)釜中加入50克無水乙醇及500毫升正己烷，在攪拌條件下，向反應(yīng)釜中加入金屬鈉20克，加入時保持溫度在-10℃，加完保持體系溫度反應(yīng)2小時，然后加熱回流2小時；然后加入45克五氯化鈮四氫呋喃溶液，加入過程維持體系溫度為-10℃，加完后先保持-10℃反應(yīng)2小時，再回流反應(yīng)4小時；恢復(fù)室溫過濾，濾液先升溫到30℃，然后減壓至7000pa蒸出溶劑。溶劑蒸干后再升溫到80℃，并減壓到300pa以下，進行減壓蒸餾得產(chǎn)品乙醇鈮，測量得到該乙醇鈮重48克，計算得到其收率為89％。

實施例2

在氬氣氣氛下，向反應(yīng)釜中加入40克無水甲醇及500毫升正己烷，在攪拌條件下，向反應(yīng)釜中加入金屬鈉20克，加入時保持溫度在-20℃，加完保持體系溫度反應(yīng)3小時，然后加熱回流3小時。然后加入45克五氯化鈮四氫呋喃溶液，加入過程維持體系溫度為-20℃，加完后先保持-20℃反應(yīng)2小時，再回流反應(yīng)8小時?；謴?fù)室溫過濾，濾液先升溫到50℃，然后減壓至6000pa蒸出溶劑。溶劑蒸干后再升溫到100℃，并減壓到250pa，進行減壓蒸餾得產(chǎn)品甲醇鈮，測量得到該產(chǎn)品甲醇鈮為35克，計算得到其收率為83％。

實施例3

在氮氣氣氛下，在反應(yīng)釜中加入55克無水異丙醇及500毫升正己烷，在攪拌條件下，向反應(yīng)釜中加入金屬鈉20克，加入時保持溫度在-30℃，加完保持體系溫度反應(yīng)2小時，然后加熱回流2小時。然后加入45克五氯化鈮四氫呋喃溶液，加入過程維持體系溫度為-30℃，加完先保持-30℃反應(yīng)2小時，再回流反應(yīng)10小時。恢復(fù)室溫過濾，濾液先升溫到60℃，然后減壓至5000pa蒸出溶劑。溶劑蒸干后再升溫到120℃，并減壓到200pa下蒸餾得產(chǎn)品異丙醇鈮，測量得到該產(chǎn)品異丙醇鈮為50克，計算得到其收率為84％。

實施例4

在氬氣氣氛下，在反應(yīng)釜中加入55克無水正丙醇及500毫升正庚烷，在攪拌條件下，向反應(yīng)釜中加入金屬鈉20克，加入時保持溫度在-10℃，加完保持體系溫度反應(yīng)3小時，然后加熱回流3小時。然后加入50克五氯化鈮四氫呋喃溶液，加入過程維持體系溫度為-10℃，加完先保持-10℃反應(yīng)2小時，再回流反應(yīng)12小時?；謴?fù)室溫過濾，濾液先升溫到70℃，然后減壓至4000pa蒸出溶劑。溶溶劑蒸干后再升溫到140℃，并減壓到150pa下蒸餾得產(chǎn)品正丙醇鈮，得到產(chǎn)品正丙醇鈮48克，收率為73％。

實施例5

在氬氣氣氛下，在反應(yīng)釜中加入60克無水正丁醇及500毫升正己烷，在攪拌條件下，向反應(yīng)釜中加入金屬鈉20克，加入時保持溫度在-10℃，加完保持體系溫度反應(yīng)2小時，然后加熱回流2小時。然后加入45克五氯化鈮四氫呋喃溶液，加入過程維持體系溫度為-10℃，加完在-10℃反應(yīng)2小時，再回流反應(yīng)4小時。恢復(fù)室溫過濾，濾液先減壓至7000pa蒸出溶劑。溶劑蒸干后300pa下蒸餾得產(chǎn)品正丁醇鈮，溫度為199℃，得到產(chǎn)品正丁醇鈮58克，收率為74％。

實施例6

在氬氣氣氛下，在反應(yīng)釜中加入60克無水叔丁醇及500毫升正庚烷，在攪拌條件下，向反應(yīng)釜中加入金屬鈉20克，加入時保持溫度在-10℃，加完保持體系溫度反應(yīng)2小時，然后加熱回流2小時。然后加入45克五氯化鈮四氫呋喃溶液，加入過程維持體系溫度為-10℃，加完在-10℃反應(yīng)2小時，再回流反應(yīng)5小時。恢復(fù)室溫過濾，濾液先升溫到80℃，然后減壓至1000pa蒸出溶劑。溶溶劑蒸干后再升溫到81℃，并減壓到150pa下蒸餾得產(chǎn)品叔丁醇鈮，測量得到該產(chǎn)品叔丁醇鈮64克，計算得到其收率為82％。

實施例7

在氬氣氣氛下，在反應(yīng)釜中加入60克無水異丁醇及500毫升正己烷，在攪拌條件下，向反應(yīng)釜中加入金屬鈉20克，加入時保持溫度在-10℃，加完保持體系溫度反應(yīng)2小時，然后加熱回流2小時。然后加入45克五氯化鈮四氫呋喃溶液，加入過程維持體系溫度為-10℃，加完在-10℃反應(yīng)2小時，再回流反應(yīng)4小時?；謴?fù)室溫過濾，濾液先升溫到75℃，然后減壓至2000pa蒸出溶劑。溶溶劑蒸干后再升溫到180℃，并減壓到100pa下蒸餾得產(chǎn)品異丁醇鈮，測量得到該產(chǎn)品異丁醇鈮61克，計算得到其收率為78％。

實施例8

在氬氣氣氛下，在反應(yīng)釜中加入60克無水仲丁醇及500毫升正己烷，在攪拌條件下，向反應(yīng)釜中加入金屬鈉20克，加入時保持溫度在-10℃，加完保持體系溫度反應(yīng)2小時，然后加熱回流2小時。然后加入45克五氯化鈮四氫呋喃溶液，加入過程維持體系溫度為-10℃，加完在-10℃反應(yīng)2小時，再回流反應(yīng)4小時?；謴?fù)室溫過濾，濾液先升溫到65℃，然后減壓至2500pa蒸出溶劑。溶溶劑蒸干后再升溫到119℃，并減壓到500pa下蒸餾得產(chǎn)品仲丁醇鈮，得到產(chǎn)品仲丁醇鈮57克，收率為73％。

本發(fā)明工藝中，反應(yīng)及蒸餾條件平穩(wěn)，易于控制，合成過程中無有毒有害氣體生成、原料價格便宜、反應(yīng)收率及生產(chǎn)效率高等優(yōu)勢?？偖a(chǎn)率可達到75％以上。烷烴cnh2n+2(n≥6)無毒、可以重復(fù)使用、不會產(chǎn)生任何廢棄物，不僅適合實驗室合成，也適合于一定規(guī)?；铣?。

上述實施例僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，不應(yīng)當用于限制本發(fā)明的保護范圍，但凡在本發(fā)明的主體設(shè)計思想和精神上作出的毫無實質(zhì)意義的改動或潤色，其所解決的技術(shù)問題仍然與本發(fā)明一致的，均應(yīng)當包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。