本發(fā)明屬于多取代基聯(lián)苯鹵代物的技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種多取代基聯(lián)苯鹵代物液晶中間體的合成方法及其在合成多聯(lián)苯類液晶、環(huán)己基聯(lián)苯類液晶中的應(yīng)用。因多取代基聯(lián)苯鹵代物的合成改進(jìn)，本發(fā)明可以得到以往技術(shù)中不能制備的以為代表的碘代衍生物，以之應(yīng)用于單晶的合成可以得到比現(xiàn)有技術(shù)更優(yōu)的結(jié)果。

背景技術(shù)：

在平板顯示領(lǐng)域，液晶得到了廣泛的應(yīng)用，隨著信息產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，對(duì)液晶顯示裝置及液晶材料的需求逐年加大。目前液晶顯示常用的顯示模式有tn、stn及tft，其顯示材料用量巨大。其中多取代基聯(lián)苯類和環(huán)己基聯(lián)苯類是很重要的液晶單體，其代表分別為和多取代基聯(lián)苯鹵代物是它們的通用中間體，其代表為

多取代基聯(lián)苯鹵代物，以為例，目前的主要合成方法如下：

此方法不足之處主要是suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的選擇性不足，存在兩個(gè)鹵素均進(jìn)行偶聯(lián)以及選擇溴原子進(jìn)行偶聯(lián)的副產(chǎn)物為了使最終產(chǎn)物的品質(zhì)得到保證，在純化處理過(guò)程中損失較大，成本高昂，其原料2-氟-4-溴碘苯本身也比較昂貴。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術(shù)中合成的不足，本發(fā)明創(chuàng)造性的使用了取代-4-鹵苯胺如作原料，不具有鹵素選擇性，解決了選擇性不足的問(wèn)題，偶聯(lián)之后由經(jīng)典的桑德邁爾反應(yīng)提供了中間體的鹵素部分，有效的提高了產(chǎn)率，降低了成本，并且易于處理提純。

本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)其目的采用的技術(shù)方案是：

一種多取代基聯(lián)苯鹵代物液晶中間體的合成方法，包括以下步驟：

a、以多取代基苯硼酸或多取代基硼酸酯為原料，與取代-4-鹵苯胺經(jīng)過(guò)suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為50-150℃，反應(yīng)時(shí)間3-10h，得到多取代基聯(lián)苯胺；

反應(yīng)方程式為：

b、多取代基聯(lián)苯胺在溶劑中于酸性環(huán)境下與重氮化試劑進(jìn)行反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度-20～10℃，制備得到重氮鹽，再經(jīng)過(guò)鹵素置換，控制置換溫度0-60℃，時(shí)間3-24h，得到多取代基聯(lián)苯鹵代物；

反應(yīng)方程式為：

其中，多取代基苯硼酸或多取代基硼酸酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為取代-4-鹵苯胺的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為其中r選自羥基、烷氧基，r1、r2、r3、r4均選自氫、鹵素、烷氧基、烷基、氰基；x2選自氯、溴、碘。例如多取代基硼酸酯可以選自多取代基苯硼酸丙二醇酯、多取代基苯硼酸頻哪醇酯、多取代基苯硼酸乙二醇酯或多取代基苯硼酸新戊二醇酯等。

步驟a中，suzuki偶聯(lián)反應(yīng)在溶劑中于堿存在下經(jīng)過(guò)催化劑催化完成的，溶劑選自甲苯、甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、水、dmf、thf、dmso、nmp中一種或幾種的組合；催化劑選自pd(pph3)4、pd(pph3)2cl2、pd(oac)2、pdcl2、pd/c、pd(amphos)2cl2、pd(dppf)cl2、pd(dtbpf)cl2中一種或幾種的組合。

步驟b中，重氮化試劑為亞硝酸鈉、亞硝酸鉀、烷基亞硝酸酯中一種或幾種的組合；溶劑為水、甲苯、thf、乙酸乙酯、乙醚、丙酮、dmso中一種或幾種的組合；酸性環(huán)境所用的酸為鹽酸、硫酸、氫溴酸、氯酸、甲酸、甲磺酸、對(duì)甲苯磺酸中的一種或幾種的組合。

多取代基聯(lián)苯鹵代物于多聯(lián)苯類液晶單體制備中的應(yīng)用，采用權(quán)利要求1合成方法合成的多取代基聯(lián)苯鹵代物，將其與結(jié)構(gòu)式為的取代苯基硼化物進(jìn)行suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為50-150℃，反應(yīng)時(shí)間3-10h，得到取代多聯(lián)苯類液晶單體，反應(yīng)方程式為：

所述的取代多聯(lián)苯類液晶單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為其中r選自羥基、烷氧基，r1、r2、r3、r4均選自氫、鹵素、烷氧基、烷基、氰基；m＝0或1，r5選自氫、烷氧基、烷基、芳基、環(huán)烷基。例如取代苯基硼化物可以選自取代基苯硼酸、取代基苯硼酸丙二醇酯、取代基苯硼酸頻哪醇酯、取代基苯硼酸乙二醇酯或取代基苯硼酸新戊二醇酯。

suzuki偶聯(lián)反應(yīng)在溶劑中于堿存在下經(jīng)過(guò)催化劑催化完成的，溶劑選自甲苯、甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、水、dmf、thf、dmso、nmp中一種或幾種的組合；催化劑選自pd(pph3)4、pd(pph3)2cl2、pd(oac)2、pdcl2、pd/c、pd(amphos)2cl2、pd(dppf)cl2、pd(dtbpf)cl2中一種或幾種的組合。

多取代基聯(lián)苯鹵代物于環(huán)己基聯(lián)苯類液晶單體制備中的應(yīng)用，采用權(quán)利要求1合成方法合成的多取代基聯(lián)苯鹵代物，包括以下步驟，格氏置換反應(yīng)制備成相應(yīng)格氏試劑后，與取代環(huán)己酮類化合物經(jīng)過(guò)加成反應(yīng)、脫水反應(yīng)、氫化反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)得到取代聯(lián)苯基反式環(huán)己烷類液晶單體，具體過(guò)程如下：

a、將多取代基聯(lián)苯鹵代物制備成多取代基聯(lián)苯格氏試劑；

反應(yīng)方程式為：

b、將多取代基聯(lián)苯格氏試劑與化學(xué)結(jié)構(gòu)式為的取代環(huán)己酮類化合物于0-120℃條件下加成反應(yīng)3-8h，然后水解后完成脫水反應(yīng)，得到多取代聯(lián)苯基取代基環(huán)己烯；

反應(yīng)方程式為：

c、將多取代聯(lián)苯基取代基環(huán)己烯在溶劑中經(jīng)催化與氫氣發(fā)生氫化反應(yīng)，得到多取代聯(lián)苯基取代基環(huán)己烷類產(chǎn)物；

反應(yīng)方程式為：

d、將多取代聯(lián)苯基取代基環(huán)己烷類產(chǎn)物于溶劑中經(jīng)催化發(fā)生環(huán)己烷異構(gòu)化，得到完全的多取代聯(lián)苯基取代基-反式-環(huán)己烷類液晶單體，

反應(yīng)方程式為：

所述的多取代聯(lián)苯基取代基-反式-環(huán)己烷類液晶單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為其中n＝0、1或2，r6選自氫、烷氧基、烷基、環(huán)烷基、芳基、芐基。

所述步驟b中脫水反應(yīng)采用酸性條件脫水或堿性條件脫水，酸性條件脫水時(shí)，在酸性條件下于溶劑中，控制溫度60-150℃，脫水時(shí)間3-12h，所述溶劑為甲苯、環(huán)己烷、苯、二氯乙烷、二甲苯一種或幾種的組合，酸性條件使用的酸為硫酸、對(duì)甲基苯磺酸、甲磺酸、硫酸氫鉀、硫酸氫鈉、強(qiáng)酸性樹(shù)脂中的一種或幾種組合；堿性條件脫水時(shí)，在試劑與堿的存在下，控制溫度-20～80℃，脫水時(shí)間3-12h，所述試劑為光氣、固體光氣、二氯亞砜、三氯氧磷中一種或幾種的組合，堿為三乙胺、吡啶、二異丙胺、二乙基異丙基胺一種或幾種的組合。

步驟a中制備格氏試劑時(shí)在溶劑中與格氏置換試劑進(jìn)行交換反應(yīng)，所用格氏置換試劑選自乙基溴化鎂、正丙基溴化鎂、正丁基溴化鎂、烯丙基氯化鎂、異丙基氯化鎂、異丙基溴化鎂、丁基氯化鎂、苯基氯化鎂、芐基氯化鎂中一種或幾種的組合；交換反應(yīng)的溶劑為乙醚、甲基叔丁基醚、正丁醚、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、環(huán)戊基甲醚、甲苯、二甲苯等一種或幾種的組合；反應(yīng)溫度-50～80℃，反應(yīng)時(shí)間0.5-8h。

步驟c中溶劑選自甲苯、乙醇、甲醇、乙酸乙酯、水、thf中一種或幾種的組合，催化采用的催化劑選自pd/c、ru/c、pt/c、raney-ni中的一種或幾種組合。

步驟d中溶劑選自甲苯、乙醇、丙酮、dmf、thf、dmso、nmp、石油醚中一種或幾種的組合；催化采用的催化劑為三氯化鋁、三氯化鐵、氯化鋅、甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鉀中一種或幾種組合。

本發(fā)明的有益效果是：

避免了使用相對(duì)昂貴的原料，且反應(yīng)副產(chǎn)物少，易純化，產(chǎn)率高。

本發(fā)明還具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、取代-4-鹵代苯胺價(jià)格低廉，成本低；

2、可以制備對(duì)后續(xù)反應(yīng)產(chǎn)率有提升幫助的多取代基聯(lián)苯鹵代物

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說(shuō)明。

本申請(qǐng)多取代基聯(lián)苯類鹵代物液晶中間體的合成路線如下：

1代表多取代基聯(lián)苯鹵代物，2代表多取代基苯硼酸或多取代基硼酸酯，3代表取代-4-鹵苯胺，4代表多取代基聯(lián)苯胺，x2包括但不限定于氯、溴、碘；x1包括但不限定于氯、溴、碘等基團(tuán)，當(dāng)x1是氯時(shí)置換時(shí)試劑為氯化亞銅，當(dāng)x1是溴時(shí)置換時(shí)試劑為溴化亞銅，當(dāng)x1是碘時(shí)置換時(shí)試劑為碘化鉀、碘化鈉中一種或幾種的組合；x^-代表形成重氮鹽時(shí)溶液中的陰離子。

以多取代基聯(lián)苯類鹵代物液晶中間體制備多聯(lián)苯類液晶單體的合成路線如下

1代表多取代基聯(lián)苯鹵代物，5代表取代苯基硼化物，a代表多聯(lián)苯類液晶單體。

以多取代基聯(lián)苯類鹵代物液晶中間體制備環(huán)己基聯(lián)苯類液晶單體的合成路線如下：

1代表多取代基聯(lián)苯鹵代物，6代表取代環(huán)己酮類化合物，7代表多取代聯(lián)苯基取代基環(huán)己烯，8代表多取代聯(lián)苯基取代基環(huán)己烷，b代表多取代聯(lián)苯基取代基-反式-環(huán)己烷類液晶單體，x3包括但不限定于為氯，溴。

實(shí)施例12,3’,4’,5’-四氟-4-溴聯(lián)苯的合成

500ml三口瓶中，加入3,4,5-三氟苯硼酸35.2g(0.2mol)、3-氟-4-溴苯胺38g(0.2mol)、碳酸鉀55.2g(0.4mol)、dmf200ml、水100ml、pd(amphos)2cl250mg，氮?dú)夥諊谢亓鲾嚢璺磻?yīng)6h，tlc指示反應(yīng)結(jié)束。甲苯萃取產(chǎn)物，水洗后干燥，脫溶劑后石油醚重結(jié)晶，得到2,3’,4’,5’-四氟-4-聯(lián)苯胺44g，產(chǎn)率91.3％，gc純度99.2％。

250ml三口瓶中，加入40％氫溴酸80ml、2,3’,4’,5’-四氟-4-聯(lián)苯胺24.1g(0.1mol)，攪拌降溫至-10℃，滴加7g亞硝酸鈉與20ml水的溶液，控溫低于0℃。滴畢后攪拌15min得到重氮鹽溶液備用。

另一250ml三口瓶中加入溴化亞銅15g、40％氫溴酸60ml，攪拌于40℃下滴加上面制得的重氮鹽溶液，滴畢后控溫?cái)嚢?h。

二氯甲烷提取后，水洗，干燥，脫溶劑。乙醇重結(jié)晶得到2,3’,4’,5’-四氟-4-溴聯(lián)苯27.2g，產(chǎn)率89.2％，gc純度99.5％。¹hnmr(cdcl3)δ7.52-7.41(m，2h)，7.29(dd，j＝7.5，2.0hz，1h)，7.21(dddt，j＝8.8，5.7，2.1，1.0hz，2h)。

所述2,3’,4’,5’-四氟-4-溴聯(lián)苯的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為

實(shí)施例22,3’,4’,5’-四氟-4-碘聯(lián)苯的合成

500ml三口瓶中，加入3,4,5-三氟苯硼酸35.2g(0.2mol)、3-氟-4-溴苯胺38g(0.2mol)、碳酸鉀55.2g(0.4mol)、dmf200ml、水100ml、pd(dtbpf)cl280mg，氮?dú)夥諊谢亓鲾嚢璺磻?yīng)6h，tlc指示反應(yīng)結(jié)束。甲苯萃取產(chǎn)物，水洗后干燥，脫溶劑后石油醚重結(jié)晶，得到2,3’,4’,5’-四氟-4-聯(lián)苯胺42g，產(chǎn)率87.3％，gc純度99.3％。

250ml三口瓶中，加入4n鹽酸100ml、2,3’,4’,5’-四氟-4-聯(lián)苯胺24.1g(0.1mol)，攪拌降溫至-10℃，滴加7g亞硝酸鈉與20ml水的溶液，控溫低于0℃。滴畢后攪拌15min得到重氮鹽溶液備用。

另一250ml三口瓶中加入碘化鉀17.5g、水60ml，攪拌于0℃以下滴加上面制得的重氮鹽溶液，滴畢后控溫?cái)嚢?0h。

二氯甲烷提取后，水洗，干燥，脫溶劑。乙醇重結(jié)晶得到2,3’,4’,5’-四氟-4-碘聯(lián)苯32g，產(chǎn)率90.9％，gc純度99.6％。¹hnmr(cdcl3)δ7.70-7.57(m，2h)，7.33(dd，j＝7.5，5.7hz，1h)，7.20(dddt，j＝8.8，5.7，2.1，0.9hz，2h)。

所述2,3’,4’,5’-四氟-4-碘聯(lián)苯的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為

實(shí)施例33’,4’-二氟-4-溴聯(lián)苯的合成

500ml三口瓶中，加入3,4-二氟苯硼酸31.6g(0.2mol)、4-溴苯胺34.4g(0.2mol)、碳酸鉀55.2g(0.4mol)、dmf200ml、水100ml、pd(amphos)2cl250mg，氮?dú)夥諊谢亓鲾嚢璺磻?yīng)6h，tlc指示反應(yīng)結(jié)束。甲苯萃取產(chǎn)物，水洗后干燥，脫溶劑后石油醚重結(jié)晶，得到3’,4’-二氟-4-聯(lián)苯胺38g，產(chǎn)率92.6％，gc純度99.3％。

250ml三口瓶中，加入40％氫溴酸80ml、3’,4’–二氟-4-聯(lián)苯胺20.5g(0.1mol)，攪拌降溫至-10℃，滴加7g亞硝酸鈉與20ml水的溶液，控溫低于0℃。滴畢后攪拌15min得到重氮鹽溶液備用。

另一250ml三口瓶中加入溴化亞銅15g、40％氫溴酸60ml，攪拌于40℃下滴加上面制得的重氮鹽溶液，滴畢后控溫?cái)嚢?h。

二氯甲烷提取后，水洗，干燥，脫溶劑。乙醇重結(jié)晶得到3’,4’-二氟-4-溴聯(lián)苯24g，產(chǎn)率89.2％，gc純度99.5％。¹hnmr(cdcl3)δ7.76(ddd，j＝7.6，7.7，2.0，1h)，7.69-7.61(m，2h)，7.63-7.55(m，2h)，7.57-7.44(m，2h)。

所述的3’,4’-二氟-4-溴聯(lián)苯的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為

實(shí)施例43’,4’-二氟-4-碘聯(lián)苯的合成

250ml三口瓶中，加入4n鹽酸100ml、3’,4’-二氟-4-聯(lián)苯胺20.5g(0.1mol)，攪拌降溫至-10℃，滴加7g亞硝酸鈉與20ml水的溶液，控溫低于0℃。滴畢后攪拌15min得到重氮鹽溶液備用。

另一250ml三口瓶中加入碘化鉀17.5g、水60ml，攪拌于0℃以下滴加上面制得的重氮鹽溶液，滴畢后控溫?cái)嚢?0h。

二氯甲烷提取后，水洗，干燥，脫溶劑。乙醇重結(jié)晶得到3’,4’-二氟-4-碘聯(lián)苯28.5g，產(chǎn)率90.1％，gc純度99.5％。¹hnmr(cdcl3)δ7.88-7.80(m，2h)，7.76(ddd，j＝7.6，5.7，2.0，1h)，7.57-7.44(m，2h)，7.38-7.30(m，2h)。

所述的3’,4’-二氟-4-碘聯(lián)苯的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為

實(shí)施例53',3”,4”,5”-四氟-4-丙基三聯(lián)苯的合成

500ml三口瓶中加入2,3’,4’,5’-四氟-4-溴聯(lián)苯30.5g(0.1mol)、4-丙基苯硼酸16.4g(0.1mol)、氟化鉀11.6g(0.2mol)、dmf100ml、水25ml、pd(amphos)2cl230mg，氮?dú)夥諊谢亓鲾嚢璺磻?yīng)6h，tlc指示反應(yīng)結(jié)束。

甲苯萃取產(chǎn)物，水洗干燥后蒸干溶劑，石油醚重結(jié)晶兩次得到白色固體產(chǎn)物3',3”,4”,5”-四氟-4-丙基三聯(lián)苯30.1g(理34.4g)，產(chǎn)率87.5％，gc純度99.9％。¹hnmr(cdcl3)δ7.74(dd，j＝7.4，5.7hz，1h)，7.68-7.57(m，3h)，7.45(dd，j＝7.4，1.9hz，1h)，7.35-7.36(m，2h)，7.24(dddt，j＝8.6，5.6，1.9，1.0hz，2h)，2.61(tt，j＝7.8，1.1hz，2h)，1.64(tq，j＝7.8，6.6hz，2h)，0.94(t，j＝6.6，3h)。

所述的3',3”,4”,5”-四氟-4-丙基三聯(lián)苯的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為

實(shí)施例63',3”,4”,5”-四氟-4-丙基三聯(lián)苯的合成

500ml三口瓶中加入2,3’,4’,5’-四氟-4-碘聯(lián)苯35.2g(0.1mol)、4-丙基苯硼酸16.4g(0.1mol)、氟化鉀11.6g(0.2mol)、dmf100ml、水25ml、pd(amphos)2cl210mg，氮?dú)夥諊谢亓鲾嚢璺磻?yīng)6h，tlc指示反應(yīng)結(jié)束。

甲苯萃取產(chǎn)物，水洗干燥后蒸干溶劑，石油醚重結(jié)晶兩次得到白色固體產(chǎn)物3',3”,4”,5”-四氟-4-丙基三聯(lián)苯31.4g(理34.4g)，產(chǎn)率91.2％，gc純度99.9％。¹hnmr(cdcl3)δ7.74(dd，j＝7.4，5.7hz，1h)，7.68-7.57(m，3h)，7.45(dd，j＝7.4，1.9hz，1h)，7.35-7.36(m，2h)，7.24(dddt，j＝8.6，5.6，1.9，1.0hz，2h)，2.61(tt，j＝7.8，1.1hz，2h)，1.64(tq，j＝7.8，6.6hz，2h)，0.94(t，j＝6.6，3h)。

所述的3',3”,4”,5”-四氟-4-丙基三聯(lián)苯的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為

實(shí)施例74-(反,反-4-丙基雙環(huán)己基)-2,3’4’5’-四氟聯(lián)苯的合成

500ml三口瓶中加入2,3’,4’,5’-四氟-4-碘聯(lián)苯35.2g(0.1mol)、四氫呋喃120ml，攪拌下降溫至0℃，不超過(guò)5℃滴加2mol/l異丙基氯化鎂的四氫呋喃溶液60ml，滴畢后回溫至室溫?cái)嚢?h。繼續(xù)升溫至50℃，將反式丙基雙環(huán)己基酮23g(0.104mol)和四氫呋喃50ml的溶液滴入，再攪拌2h，反應(yīng)結(jié)束。

2mol/l鹽酸終止反應(yīng)后，甲苯萃取產(chǎn)物，干燥后蒸餾，蒸干殘留四氫呋喃后，加入對(duì)甲苯磺酸1g，回流分水至無(wú)水分出。降溫至室溫后碳酸氫鈉溶液洗至中性后蒸干甲苯溶劑，得到烯中間體40.5g(理43g)，產(chǎn)率94％，gc純度98.4％。

1l氫化釜中加入上述烯中間體40.5g(0.094mol)、無(wú)水乙醇300ml、5％鈀碳2g，氮?dú)庵脫Q空氣，氫氣置換氮?dú)夂箝_(kāi)始?xì)浠磻?yīng)，至吸氫結(jié)束后濾出鈀碳催化劑，蒸干溶劑得到順?lè)椿旌系?-(4-丙基雙環(huán)己基)-2,3’4’5’-四氟聯(lián)苯39.5g，gc純度99％，順?lè)幢燃s43：57。

500ml三口瓶中加入上述順?lè)椿旌系?-(4-丙基雙環(huán)己基)-2,3’4’5’-四氟聯(lián)苯39.5g(0.091mol)，加入石油醚240ml，無(wú)水三氯化鋁1.4g(0.01mol)，25℃攪拌4h，反應(yīng)結(jié)束(順?lè)幢燃s2：98)。水解后有機(jī)層洗至中性，過(guò)中性氧化鋁柱后蒸干溶劑，乙醇重結(jié)晶得到產(chǎn)物4-(反,反-4-丙基雙環(huán)己基)-2,3’4’5’-四氟聯(lián)苯37g，總產(chǎn)率86％，gc純度99.8％。¹hnmr(cdcl3)δ7.56(dd，j＝7.5，5.7hz，1h)，7.32-7.00(m，4h)，2.58(tt，j＝7.7，1.0hz，1h)，2.26-1.91(m，2h)，1.89-1.54(m，8h)，1.48-0.99(m，15h)，0.88(t，j＝6.5hz，3h)。

所述的4-(反,反-4-丙基雙環(huán)己基)-2,3’4’5’-四氟聯(lián)苯的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為

實(shí)施例83”,4”-二氟-4-丙基三聯(lián)苯的合成

500ml三口瓶中加入3’,4’-二氟-4-溴聯(lián)苯26.9g(0.1mol)、4-丙基苯硼酸16.4g(0.1mol)、碳酸鉀27.6g(0.2mol)、dmf100ml、水50ml、pd(amphos)2cl230mg，氮?dú)夥諊谢亓鲾嚢璺磻?yīng)6h，tlc指示反應(yīng)結(jié)束。

甲苯萃取產(chǎn)物，水洗干燥后蒸干溶劑，石油醚重結(jié)晶兩次得到白色固體產(chǎn)物3”,4”-二氟-4-丙基三聯(lián)苯27.4g(理30.8g)，產(chǎn)率89％，gc純度99.9％。¹hnmr(cdcl3)δ7.87-7.72(m，5h)，7.66-7.58(m，2h)，7.57-7.44(m，2h)，7.34-7.26(m，2h)，2.61(tt，j＝7.7，1.0hz，2h)，1.64(tq，j＝7.8，6.6hz，2h)，0.94(t，j＝6.6hz，3h)。

所述的3”,4”-二氟-4-丙基三聯(lián)苯的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為

實(shí)施例94-(反,反-4-丙基雙環(huán)己基)-3’4’-二氟聯(lián)苯的合成

500ml三口瓶中加入3’,4’-二氟-4-碘聯(lián)苯31.6g(0.1mol)、四氫呋喃120ml，攪拌下降溫至0℃，不超過(guò)5℃滴加2mol/l異丙基氯化鎂的四氫呋喃溶液60ml，滴畢后回溫至室溫?cái)嚢?h。繼續(xù)升溫至60℃，將反式丙基雙環(huán)己基酮23g(0.104mol)和四氫呋喃50ml的溶液滴入，再攪拌2h，反應(yīng)結(jié)束。

2mol/l鹽酸終止反應(yīng)后，甲苯萃取產(chǎn)物，干燥后蒸餾，蒸干殘留四氫呋喃后，加入對(duì)甲苯磺酸1g，回流分水至無(wú)水分出。降溫至室溫后碳酸氫鈉溶液洗至中性后蒸干甲苯溶劑，得到烯中間體37.2g(理39.4g)，產(chǎn)率94％，gc純度98.3％。

1l氫化釜中加入上述烯中間體37.2g(0.094mol)、無(wú)水乙醇300ml、5％鈀碳2g，氮?dú)庵脫Q空氣，氫氣置換氮?dú)夂箝_(kāi)始?xì)浠磻?yīng)，至吸氫結(jié)束后濾出鈀碳催化劑，蒸干溶劑得到順?lè)椿旌系?-(4-丙基雙環(huán)己基)-3’4’-二氟聯(lián)苯37g，gc純度99％，順?lè)幢燃s46：54。

500ml三口瓶中加入上述順?lè)椿旌系?-(4-丙基雙環(huán)己基)-3’4’-二氟聯(lián)苯37g，加入石油醚240ml，無(wú)水三氯化鋁1.4g(0.01mol)，25℃攪拌5h，反應(yīng)結(jié)束(順?lè)幢燃s1.6：98.4)。水解后有機(jī)層洗至中性，過(guò)中性氧化鋁柱后蒸干溶劑，乙醇重結(jié)晶得到產(chǎn)物4-(反,反-4-丙基雙環(huán)己基)-3’4’-二氟聯(lián)苯33.7g(理39.6g)，從3’,4’-二氟-4-碘聯(lián)苯計(jì)算的總產(chǎn)率為85％，gc純度99.9％。¹hnmr(cdcl3)δ7.76(ddd，j＝7.6，5.7，2.0hz，1h)，7.67-7.36(m，6h)，2.55(pt，j＝7.7，1.0hz，1h)，2.24-1.93(m，2h)，1.90-1.60(m，8h)，1.52-0.97(m，13h)，0.88(t，j＝6.5，3h)。

所述的4-(反,反-4-丙基雙環(huán)己基)-3’4’-二氟聯(lián)苯的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為