本發(fā)明涉及一種芳香族氯化物的制備方法。本發(fā)明還涉及一種實現(xiàn)上述芳香族氯化物制備方法的裝置。
背景技術(shù)：
在有機(jī)合成領(lǐng)域，芳香環(huán)上氯化是一個應(yīng)用非常廣泛的反應(yīng)；常用的方法有氯氣直接氯化，n-氯代丁二酰亞胺氯化，氧化氯化。但氯氣有劇毒屬于危險化工工藝，反應(yīng)劇烈不易控制；n-氯代丁二酰亞胺原料成本高，原子經(jīng)濟(jì)性差；這幾種方法中采用氧化氯化即鹽酸和雙氧水原位生成氯氣來氯化相對來說要環(huán)保一些符合當(dāng)代的綠色合成要求，而且原料價格便宜易得。
但是該方法，目前的技術(shù)采用的是傳統(tǒng)反應(yīng)釜按批處理的間歇操作方式，一般是將主原料與溶劑和鹽酸加入反應(yīng)釜，然后再滴加雙氧水。在滴加雙氧水的過程中，對反應(yīng)體系的溫度控制要求較高，反應(yīng)溫度一般為30～40℃。溫度過低化合物a在溶劑中溶解度差，反應(yīng)慢，造成雙氧水累積和原料轉(zhuǎn)化不完。如果溫度過高，有些對鹽酸敏感的底物可能會不穩(wěn)定，另一方面雙氧水分解較多存在較大的安全風(fēng)險。由于間歇反應(yīng)釜反應(yīng)體積大、傳質(zhì)和傳熱較差，如果操作失誤鹽酸和雙氧水投料順序顛倒，或雙氧水加料太快容易失控，存在沖料、爆炸等潛在的安全風(fēng)險。由于反應(yīng)需要控制在較低溫度，而原料a在該溫度下溶解度較小，溶劑用量一般比較多，導(dǎo)致廢水較多，三廢處理困難。隨著國家對化工生產(chǎn)的安全、環(huán)保越來越嚴(yán)格的監(jiān)管，減少三廢的排放和加強(qiáng)對危險化工工藝的控制水平降低安全風(fēng)險是生產(chǎn)企業(yè)迫在眉睫需要解決的問題。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)工藝中進(jìn)行氧化氯化反應(yīng)存在的安全風(fēng)險高、三廢多、反應(yīng)體積大傳熱較差導(dǎo)致反應(yīng)時間較長等缺陷，而公開了一種利用管式反應(yīng)器連續(xù)氯化制備芳香族氯化物的方法和對應(yīng)的裝置，該方法利用管式反應(yīng)器換熱面積大傳熱效率高，連續(xù)制備的方式可以強(qiáng)化反應(yīng)溫度，提高反應(yīng)濃度，大大縮短反應(yīng)時間，提高生產(chǎn)效率，縮小反應(yīng)體積、降低安全風(fēng)險，具有操作簡便，更安全，更環(huán)保，成本更低等優(yōu)勢。
本發(fā)明提供了一種芳香族氯化物b的制備方法，包括以下步驟：將化合物a的溶液、過氧化氫溶液和氯化氫溶液的混合溶液在管式反應(yīng)器中進(jìn)行氯化反應(yīng)，得到所述的化合物b；所述的混合溶液中，所述的化合物a、所述的過氧化氫和所述的氯化氫的摩爾比為1:(1～4):(1～4)，所述的混合溶液在所述的管式反應(yīng)器中的停留時間為30s～600s；
其中，r1和r2各自獨立地為氫、c1～c4烷基、羥基、c1～c4烷氧基、羧基或-coora；
r3為氨基、-nhcorb或-nhcoorc；
所述的ra、rb和rc各自獨立地為c1～c4烷基；
或者，所述的rb或所述的rc，與所述的r1或所述的r2通過相互形成新的化學(xué)鍵連接成環(huán)。
所述的連接成環(huán)，是指所述的rb或所述的rc，與所述的r1或所述的r2各自原有的化學(xué)鍵，例如c-h、n-h、o-h或c＝o，先斷裂，再通過相互形成新的化學(xué)鍵，例如c-c、n-c或o-c，連接后，與母核苯環(huán)一起形成環(huán)。
所述的r1、r2、ra、rb或rc中，所述的c1～c4烷基優(yōu)選甲基或乙基。
所述的化合物a、所述的過氧化氫和所述的氯化氫的摩爾比優(yōu)選1:(1～3):(2～3)；進(jìn)一步優(yōu)選1:1.3:2.5。
所述的化合物a的溶液可為本領(lǐng)域該類氯化反應(yīng)常規(guī)的，例如所述的化合物a與有機(jī)溶劑的均質(zhì)或渾濁體系；所述的有機(jī)溶劑優(yōu)選醋酸、1,4-二氧六環(huán)、四氫呋喃和乙腈中的一種或多種，進(jìn)一步優(yōu)選醋酸和/或1,4-二氧六環(huán)。
所述的化合物a在所述的化合物a的溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可為本領(lǐng)域該類氯化反應(yīng)常規(guī)的，較佳地為10～50％；更佳地為20～36％。
所述的化合物a與所述的有機(jī)溶劑的均質(zhì)或渾濁體系的溫度可為20～85℃，更佳地為40～60℃。
所述的過氧化氫溶液可為本領(lǐng)域該類氯化反應(yīng)常規(guī)的，例如雙氧水溶液，本發(fā)明中特別優(yōu)選：所述的過氧化氫在所述的過氧化氫溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較佳地為10～50％，更佳的為25～35％。
所述的氯化氫溶液可為本領(lǐng)域該類氯化反應(yīng)常規(guī)的，例如鹽酸，本發(fā)明中特別優(yōu)選：所述的氯化氫在所述的氯化氫溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較佳地為20～36％，更佳地為30～36％。
所述的化合物a的溶液、所述的過氧化氫溶液和所述的氯化氫溶液的流量可為本領(lǐng)域常規(guī)的，例如使所述的化合物a、所述的過氧化氫和所述的氯化氫的摩爾比控制在所述的范圍內(nèi)；所述的化合物a的溶液流量較佳地為1～4000ml/min，更佳地為20～4000ml/min；所述的過氧化氫溶液的流量較佳地為1-1000ml/min，更佳地為4～500ml/min；所述的氯化氫溶液的流量較佳地為1-1500ml/min，更佳地為5～1500ml/min。
所述的化合物a的溶液、所述的過氧化氫溶液和所述的氯化氫溶液的總流量較佳地為30ml/min～6000ml/min。
所述的化合物a的溶液、所述的過氧化氫溶液和所述的氯化氫溶液可以任意順序混合；例如，三種物料同時或依次在所述的管式反應(yīng)器中混合，或者其中任意兩種物料先混合，再與另一物料在所述的管式反應(yīng)器中混合；當(dāng)所述的化合物a的溶液、所述的過氧化氫溶液和所述的氯化氫溶液依次在所述的管式反應(yīng)器中混合，或者所述的其中任意兩種物料先混合，再與另一物料在所述的管式反應(yīng)器中混合時，所述混合的時間間隔較佳地為1-20s，更佳地為2s-7s。
所述的氯化反應(yīng)的溫度可為本領(lǐng)域該類氯化反應(yīng)常規(guī)的溫度，本發(fā)明中特別優(yōu)選20℃～100℃，進(jìn)一步優(yōu)選55～70℃。
所述的混合溶液在所述的管式反應(yīng)器中的停留時間，較佳地為132s～456s，更佳地為180s～300s。
所述的氯化反應(yīng)結(jié)束后，所述的化合物b還可以通過本領(lǐng)域該類氯化反應(yīng)常規(guī)的后處理步驟進(jìn)一步純化，例如結(jié)晶；所述的后處理步驟可以包括將管式反應(yīng)器的流出液加入水中，用還原劑調(diào)節(jié)至無氧化性，過濾，濾餅用水洗滌，烘干，得所述的化合物b。
所述的還原劑可為本領(lǐng)域該類反應(yīng)常規(guī)的還原劑，優(yōu)選亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉和二氧化硫中的一種或多種。
本發(fā)明還提供了一種管式反應(yīng)裝置，其包括有：管式反應(yīng)器，進(jìn)料泵，原料儲存罐和后處理釜；所述的管式反應(yīng)器的物料入口與所述的進(jìn)料泵密封連接；所述的進(jìn)料泵與所述的原料儲存罐連接，所述的管式反應(yīng)器的物料出口與所述的后處理釜連接。
較佳地，所述的管式反應(yīng)器的物料入口可為本領(lǐng)域常規(guī)的，例如一個，或多個并聯(lián)或串聯(lián)；本發(fā)明中特別優(yōu)選為兩個或兩個以上三通空心管直接串聯(lián)或通過一段管式反應(yīng)器間接串聯(lián)。
較佳地，所述的管式反應(yīng)器的長徑比(長度和內(nèi)徑的比值)可為1×103～1.5×104；優(yōu)選1.325×103～1.25×104。
較佳地，所述的管式反應(yīng)器的內(nèi)徑和長度可根據(jù)實際需要調(diào)節(jié)；本發(fā)明中特別優(yōu)選內(nèi)徑為4mm～23mm，長度為5～70m。
較佳地，所述的管式反應(yīng)器的材質(zhì)優(yōu)選四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(pfa、過氟烷基化物)或哈氏c-276合金。
較佳地，所述的四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(pfa、過氟烷基化物)，工作溫度范圍為-100～200℃，耐壓為0～3mpa、可彎曲、透明可視。
較佳地，所述的哈氏c-276合金，工作溫度范圍為-100～250℃，耐壓0～10mpa。
較佳地，所述的管式反應(yīng)器、所述的原料儲存罐、所述的進(jìn)料泵、所述的后處理釜的連接為本領(lǐng)域常規(guī)的連接方式，例如通過法蘭或卡套接頭或者熱熔焊接等靈活多變的組裝方式連接。
較佳地，所述的管式反應(yīng)器類型可為本領(lǐng)域常規(guī)的類型，本發(fā)明中優(yōu)選帶夾套的直管，或者彎曲的盤管。
較佳地，所述的管式反應(yīng)裝置，還包括有轉(zhuǎn)料泵與原料溶解釜；所述的原料儲存罐通過所述的轉(zhuǎn)料泵與所述的原料溶解釜連接。
較佳地，所述的后處理釜可為一個，或多個后處理釜串聯(lián)或并聯(lián)。
較佳地，所述的后處理釜可為結(jié)晶釜。
較佳地，所述的進(jìn)料泵為隔膜計量泵。
較佳地，所述的管式反應(yīng)裝置，還包括有循環(huán)換熱系統(tǒng)，所述的循環(huán)換熱系統(tǒng)可包括熱交換液箱、蓄液罐、熱交換器、循環(huán)泵；所述的熱交換液箱、所述的蓄液罐、所述的循環(huán)泵、所述的熱交換器依次連接成循環(huán)回路；所述的管式反應(yīng)器至于所述的熱交換液箱中。
本發(fā)明還提供了一種使用如上所述的管式反應(yīng)裝置，進(jìn)行連續(xù)氯化法制備如上所述的芳香族氯化物b的工藝方法，是通過以下的步驟實現(xiàn)的：
(1)、首先通過所述的進(jìn)料泵，將所述的化合物a的溶液、所述的過氧化氫溶液和所述的氯化氫溶液從所述的原料儲存罐中輸入到所述的管式反應(yīng)器中混合，形成所述的混合溶液；所述的混合溶液中，所述的化合物a、所述的過氧化氫和所述的氯化氫混合摩爾比為1:(1～4):(1～4)；
(2)、所述的混合溶液在所述的管式反應(yīng)器中進(jìn)行所述的氯化反應(yīng)，所述的混合溶液在所述的管式反應(yīng)器中的停留時間為30s～600s；
(3)、所述的氯化反應(yīng)完成后，所述的混合溶液從所述的管式反應(yīng)器的物料出口流出，進(jìn)入所述的后處理釜，得到所述的化合物b；
其中，r1和r2各自獨立地為氫、c1～c4烷基、羥基、c1～c4烷氧基、羧基或-coora；
r3為氨基、-nhcorb或-nhcoorc；
所述的ra、rb和rc各自獨立地為c1～c4烷基；
或者，所述的rb或所述的rc，與所述的r1或所述的r2通過相互形成新的化學(xué)鍵連接成環(huán)；
所述的連接成環(huán)，是指所述的rb或所述的rc，與所述的r1或所述的r2各自原有的化學(xué)鍵，例如c-h、n-h、o-h或c＝o，先斷裂，再通過相互形成新的化學(xué)鍵，例如c-c、n-c或o-c，連接后，與母核苯環(huán)一起形成環(huán)。
所述的r1、r2、ra、rb或rc中，所述的c1～c4烷基優(yōu)選甲基或乙基。
所述的化合物a的溶液可為本領(lǐng)域該類氯化反應(yīng)常規(guī)的，例如所述的化合物a與有機(jī)溶劑的均質(zhì)或渾濁體系；所述的有機(jī)溶劑優(yōu)選醋酸、1,4-二氧六環(huán)、四氫呋喃和乙腈中的一種或多種，進(jìn)一步優(yōu)選醋酸和/或1,4-二氧六環(huán)。
所述的化合物a在所述的化合物a的溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可為本領(lǐng)域該類氯化反應(yīng)常規(guī)的，較佳地為10～50％；更佳地為20～36％。
所述的過氧化氫溶液可為本領(lǐng)域該類氯化反應(yīng)常規(guī)的，例如雙氧水溶液，本發(fā)明中特別優(yōu)選所述的過氧化氫在所述的過氧化氫溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較佳地為10～50％，更佳的為25～35％。
所述的氯化氫溶液可為本領(lǐng)域該類氯化反應(yīng)常規(guī)的，例如鹽酸，本發(fā)明中特別優(yōu)選所述的氯化氫在所述的氯化氫溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較佳地為20～36％，更佳地為30～36％。
所述的化合物a、所述的過氧化氫和所述的氯化氫的摩爾比優(yōu)選1:(1～3):(2～3)；更優(yōu)選1:1.3:2.5。
較佳地，所述的管式反應(yīng)器的物料入口可為本領(lǐng)域常規(guī)的，例如一個，或多個并聯(lián)或串聯(lián)；本發(fā)明中特別優(yōu)選為兩個或兩個以上三通空心管直接串聯(lián)或通過一段管式反應(yīng)器間接串聯(lián)。
較佳地，所述的管式反應(yīng)器的長徑比(長度和內(nèi)徑的比值)可為1×103～1.5×104；優(yōu)選1.325×103～1.25×104。
較佳地，所述的管式反應(yīng)器的內(nèi)徑和長度可根據(jù)實際需要，通過總流量、所述的混合溶液在所述的管式反應(yīng)器中的停留時間來調(diào)節(jié)，本發(fā)明中特別優(yōu)選內(nèi)徑為4mm～23mm，長度為5～70m。
較佳地，所述的管式反應(yīng)器的材質(zhì)優(yōu)選四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(pfa、過氟烷基化物)或哈氏c-276合金。
較佳地，所述的四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(pfa、過氟烷基化物)，工作溫度范圍為-100～200℃，耐壓為0～3mpa、可彎曲、透明可視。
較佳地，所述的哈氏c-276合金，工作溫度范圍-100～250℃，耐壓0～10mpa。
較佳地，所述的管式反應(yīng)器、所述的原料儲存罐、所述的進(jìn)料泵、所述的后處理釜的連接為本領(lǐng)域常規(guī)的連接方式，例如通過法蘭或卡套接頭或者熱熔焊接等靈活多變的組裝方式連接。
較佳地，所述的管式反應(yīng)器類型可為本領(lǐng)域常規(guī)的類型，本發(fā)明中優(yōu)選帶夾套的直管，或者彎曲的盤管。
較佳地，所述的管式反應(yīng)裝置，還包括有轉(zhuǎn)料泵與原料溶解釜；所述的原料儲存罐通過所述的轉(zhuǎn)料泵與所述的原料溶解釜連接。
較佳地，所述的后處理釜可為一個，或多個后處理釜串聯(lián)或并聯(lián)。
較佳地，所述的后處理釜可為結(jié)晶釜。
較佳地，所述的進(jìn)料泵為隔膜計量泵。
較佳地，所述的管式反應(yīng)裝置，還包括有循環(huán)換熱系統(tǒng)，所述的循環(huán)換熱系統(tǒng)可包括熱交換液箱、蓄液罐、熱交換器、循環(huán)泵；所述的熱交換液箱、所述的蓄液罐、所述的循環(huán)泵、所述的熱交換器依次連接成循環(huán)回路；所述的管式反應(yīng)器至于所述的熱交換液箱中。
所述的化合物a的溶液、所述的過氧化氫溶液和所述的氯化氫溶液的流量可為本領(lǐng)域常規(guī)的，例如使用所述的隔膜計量泵，通過調(diào)節(jié)流量及計重的方法使所述的化合物a、所述的過氧化氫和所述的氯化氫的摩爾比控制在所述的范圍內(nèi)；所述的化合物a的溶液流量較佳地為1～4000ml/min，更佳地為20～4000ml/min；所述的過氧化氫溶液的流量較佳地為1-1000ml/min，更佳地為4～500ml/min；所述的氯化氫溶液的流量較佳地為1-1500ml/min，更佳地為5～1500ml/min。
所述的化合物a的溶液、所述的過氧化氫溶液和所述的氯化氫溶液的總流量較佳地為30ml/min～6000ml/min。
所述的化合物a的溶液、所述的過氧化氫溶液和所述的氯化氫溶液可以通過如上所述的管式反應(yīng)器的物料入口，例如多個并聯(lián)，或三通空心管直接串聯(lián)或通過一段管式反應(yīng)器間接串聯(lián)，實現(xiàn)任意順序混合；例如，三種物料同時或依次在所述的管式反應(yīng)器中混合，或者其中任意兩種物料先混合，再與另一物料在所述的管式反應(yīng)器中混合；當(dāng)所述的化合物a的溶液、所述的過氧化氫溶液和所述的氯化氫溶液依次在所述的管式反應(yīng)器中混合，或者所述的其中任意兩種物料先混合，再與另一物料在所述的管式反應(yīng)器中混合時，其時間間隔較佳地為1-20s，更佳地為2s-7s。
所述的氯化反應(yīng)的溫度可為本領(lǐng)域該類氯化反應(yīng)常規(guī)的溫度，例如由上所述的循環(huán)換熱系統(tǒng)進(jìn)行控制；本發(fā)明中特別優(yōu)選20℃～100℃，進(jìn)一步優(yōu)選55～70℃。
所述的混合溶液在所述的管式反應(yīng)器中的停留時間，較佳地為132s～456s，更佳地為180s～300s。
所述的化合物a與所述的有機(jī)溶劑可在如上所述的原料溶解釜中得到所述的化合物a的溶液，再通過轉(zhuǎn)料泵輸入到原料儲存罐。
所述的化合物a與所述的有機(jī)溶劑的均質(zhì)或渾濁體系的溫度可為本領(lǐng)域該類氯化反應(yīng)常規(guī)的溫度，本發(fā)明中較佳地為20～65℃，更佳地為40～60℃。
所述的氯化反應(yīng)結(jié)束后，所述的化合物b進(jìn)入后處理釜，還可以通過本領(lǐng)域中的常規(guī)后處理步驟進(jìn)一步純化，例如在結(jié)晶釜中結(jié)晶；所述的后處理步驟可以包括將管式反應(yīng)器的流出液加入水中，用還原劑調(diào)節(jié)至無氧化性，過濾，濾餅用水洗滌，烘干，得所述的化合物b。
所述的還原劑可為本領(lǐng)域該類反應(yīng)常規(guī)的還原劑，優(yōu)選亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉和二氧化硫中的一種或多種。
在不違背本領(lǐng)域常識的基礎(chǔ)上，上述各優(yōu)選條件，可任意組合，即得本發(fā)明各較佳實例。
本發(fā)明所用試劑和原料均市售可得。
術(shù)語“流量”為單位時間體積。
本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于：本發(fā)明提供了一種使用所述的管式反應(yīng)裝置，連續(xù)氯化反應(yīng)制備化合物b的方法，1)該方法減少了溶劑用量、提高了反應(yīng)濃度，提高了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、收率和純度，且減少了廢水的產(chǎn)出量；2)降低了反應(yīng)的體積及過量雙氧水的停留時間，安全性高；3)實現(xiàn)連續(xù)反應(yīng)，大大減小了反應(yīng)時間，顯著的提高了工業(yè)化生產(chǎn)的效率，具有良好的商業(yè)價值。同時本發(fā)明的管式反應(yīng)裝置，可不需要混合器，結(jié)構(gòu)簡單，不易堵塞，可適用于混懸液等各種體系，可根據(jù)實際生產(chǎn)規(guī)模的需要，調(diào)節(jié)管徑和長度，針對不同的原料及目標(biāo)物的需要，調(diào)整流速、停留時間和反應(yīng)溫度，能很好地滿足精細(xì)化工的中等規(guī)模的工業(yè)化的生產(chǎn)需求，且檢修方便。
附圖說明
圖1為連續(xù)氯化工藝流程藝簡圖。
圖2為本發(fā)明管式反應(yīng)裝置結(jié)構(gòu)示意圖。
圖3為本發(fā)明優(yōu)選管式反應(yīng)器局部結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實施例：
下面通過實施例的方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實施例范圍之中。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，按照常規(guī)方法和條件，或按照商品說明書選擇。
實施例1
本管式反應(yīng)裝置，如圖1所示，其包含有：原料儲存罐2、3、4，結(jié)晶釜5、6，進(jìn)料泵11、12、13，管式反應(yīng)器15，蓄液罐7，熱交換器8，循環(huán)泵9，熱交換液箱14，原料溶解釜1，轉(zhuǎn)料泵10。
原料儲存罐、進(jìn)料泵與相應(yīng)的物料入口的數(shù)量，根據(jù)需要設(shè)置。如圖2所示，當(dāng)反應(yīng)中有兩個物料先加入管式反應(yīng)器中后，再與另一后加入的物料在管式反應(yīng)器15中反應(yīng)時，端口16、17、20與端口18、19、21分別為兩個三通空心管的端口；端口21與管式反應(yīng)器15連接；端口16、17和18為管式反應(yīng)器15的物料入口；物料入口16、17和18分別與進(jìn)料泵11、12和13密封連接；進(jìn)料泵11、12和13分別與原料儲存罐2、3和4連接，原料儲存罐2、3和4根據(jù)反應(yīng)中物料的加入順序不同的要求，任意調(diào)整與管式反應(yīng)器的連接先后順序。根據(jù)物料的加入時間間隔的不同需要，端口20與端口19通過一段管式反應(yīng)器間接連接，使兩個所述的三通空心管串聯(lián)，并使端口17和18之間保持一定的距離。
管式反應(yīng)器15的內(nèi)徑和長度根據(jù)反應(yīng)規(guī)模的需要調(diào)節(jié)，內(nèi)徑為4mm～23mm，長度為5m～70m；并且使長徑比(長度和內(nèi)徑的比值)控制在1×103～1.5×104，最好控制在1.325×103～1.25×104。
管式反應(yīng)器15的材質(zhì)選用四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(pfa、過氟烷基化物)或哈氏c-276合金。四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物的工作溫度范圍為-100～200℃，耐壓為0～3mpa、可彎曲、透明可視。哈氏c-276合金的工作溫度范圍為-100～250℃，耐壓0～10mpa。管式反應(yīng)器15為彎曲的盤管。
根據(jù)原料溶解的需要，原料儲存罐2通過轉(zhuǎn)料泵10與原料溶解釜1連接。
根據(jù)后處理的流程、規(guī)模的實際需要，管式反應(yīng)器15的物料出口與結(jié)晶釜5和6并聯(lián)。
管式反應(yīng)器15，原料儲存罐2、3、4，進(jìn)料泵10、11、12和后處理釜5、6通過法蘭或卡套接頭或者熱熔焊接組裝方式連接。
蓄液罐7、循環(huán)泵9、熱交換器8和熱交換液箱14依次連接成循環(huán)回路，構(gòu)成循環(huán)換熱系統(tǒng)；管式反應(yīng)器15至于熱交換液箱14中。
實施例2
1、原料配制：化合物a-1與醋酸在60℃攪拌30min溶解配置成溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)35.7％)置于原料罐2中，雙氧水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)50％)置于原料罐3中，鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)36％)置于原料罐4中。
2、利用實施例1的管式反應(yīng)器，反應(yīng)器管道內(nèi)徑4mm和管道長度40m，按照下述步驟：(1)通過計量泵控制，化合物a-1溶液的流量76ml/min，雙氧水的流量10ml/min先混合，停留時間2s；(2)再與通過計量泵控制28ml/min的鹽酸混合，外溫70℃反應(yīng)，停留時間4.3min；(3)將管式反應(yīng)器的流出液加入水中，用亞硫酸鈉調(diào)節(jié)至無氧化性，過濾，濾餅用水洗滌，烘干得產(chǎn)物b-1。
3、產(chǎn)物b-1收率為91.5％，純度為98.4％。
實施例3
1、原料配制：化合物a-1與醋酸在60℃攪拌30min溶解配置成溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)35.7％)置于原料罐2中，雙氧水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)35％)置于原料罐3中，鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)36％)置于原料罐4中。
2、利用實施例1的管式反應(yīng)器，反應(yīng)器管道內(nèi)徑4mm和管道長度32m，按照下述步驟：(1)通過計量泵控制，化合物a-1溶液的流量51ml/min，雙氧水的流量9.7ml/min先混合，停留時間2s；(2)再與通過計量泵控制19ml/min的鹽酸混合，外溫70℃反應(yīng)，停留時間5min；(3)將管式反應(yīng)器的流出液加入水中，用亞硫酸鈉調(diào)節(jié)至無氧化性，過濾，濾餅用水洗滌，烘干得產(chǎn)物b-1。
3、產(chǎn)物b-1收率為90.2％，純度為98.3％。
實施例4
1、原料配制：化合物a-1與醋酸在20℃攪拌30min溶解配置成溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)20％)置于原料罐2中，雙氧水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)50％)置于原料罐3中，鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)36％)置于原料罐4中。
2、利用實施例1的管式反應(yīng)器，反應(yīng)器管道內(nèi)徑4mm和管道長度50m，按照下述步驟：(1)通過計量泵控制，化合物a-1溶液的流量100ml/min，雙氧水的流量7.4ml/min先混合，停留時間2s；(2)再與通過計量泵控制19ml/min的鹽酸混合，外溫20℃反應(yīng)，停留時間5min；(3)將管式反應(yīng)器的流出液加入水中，用亞硫酸鈉調(diào)節(jié)至無氧化性，過濾，濾餅用水洗滌，烘干得產(chǎn)物b-1。
3、產(chǎn)物b-1收率為80.2％，純度為75.5％。
實施例5
1、原料配制：化合物a-1與醋酸在60℃攪拌30min溶解配置成溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)20％)置于原料罐2中，雙氧水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)50％)置于原料罐3中，鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)36％)置于原料罐4中。
2、利用實施例1的管式反應(yīng)器，反應(yīng)器管道內(nèi)徑4mm和管道長度50m，按照下述步驟：(1)通過計量泵控制，化合物a-1溶液的流量100ml/min，雙氧水的流量7.4ml/min先混合，停留時間2s；(2)再與通過計量泵控制19ml/min的鹽酸混合，外溫100℃反應(yīng)，停留時間5min；(3)將管式反應(yīng)器的流出液加入水中，用亞硫酸鈉調(diào)節(jié)至無氧化性，過濾，濾餅用水洗滌，烘干得產(chǎn)物b-1。
3、產(chǎn)物b-1收率為88.2％，純度為92.3％。
實施例6
1、原料配制：化合物a-1與醋酸在50℃攪拌30min溶解配置成溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)35.7％)置于原料罐2中，雙氧水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)27％)置于原料罐3中，鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)36％)置于原料罐4中。
2、利用實施例1的管式反應(yīng)器，反應(yīng)器管道內(nèi)徑4mm和管道長度21m，按照下述步驟：(1)通過計量泵控制，化合物a-1溶液的流量40ml/min，雙氧水的流量9.8ml/min先混合，停留時間2s；(2)再與通過計量泵控制15ml/min的鹽酸混合，外溫70℃反應(yīng)，停留時間4min；(3)將管式反應(yīng)器的流出液加入水中，用亞硫酸鈉調(diào)節(jié)至無氧化性，過濾，濾餅用水洗滌，烘干得產(chǎn)物b-1。
3、產(chǎn)物b-1收率為89.2％，純度為97.2％。
實施例7
1、原料配制：化合物a-1與醋酸在40℃攪拌30min溶解配置成溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)21.7％)置于原料罐2中，雙氧水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)27.5％)置于原料罐3中，鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)36％)置于原料罐4中。
2、利用實施例1的管式反應(yīng)器，反應(yīng)器管道內(nèi)徑4mm和管道長度5.3m，按照下述步驟：(1)通過計量泵控制，化合物a-1溶液的流量20ml/min，雙氧水的流量4.2ml/min先混合，停留時間2s；(2)再與通過計量泵控制6ml/min的鹽酸混合，外溫70℃反應(yīng)，停留時間2.2min；(3)將管式反應(yīng)器的流出液加入水中，用亞硫酸鈉調(diào)節(jié)至無氧化性，過濾，濾餅用水洗滌，烘干得產(chǎn)物b-1。
3、產(chǎn)物b-1收率為86.5％，純度為98.8％。
實施例8
1、原料配制：化合物a-1與醋酸在65℃攪拌30min溶解配置成溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)35.7％)置于原料罐2中，雙氧水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)50％)置于原料罐3中，鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)36％)置于原料罐4中。
2、利用實施例1的管式反應(yīng)器，反應(yīng)器管道內(nèi)徑23mm和管道長度70m，按照下述步驟：(1)通過計量泵控制，化合物a-1溶液的流量3835ml/min，雙氧水的流量484ml/min先混合，停留時間2s；(2)再與通過計量泵控制1431ml/min的鹽酸混合，外溫70℃反應(yīng)，停留時間4.3min；(3)將管式反應(yīng)器的流出液加入水中，用亞硫酸鈉調(diào)節(jié)至無氧化性，過濾，濾餅用水洗滌，烘干得產(chǎn)物b-1。
3、產(chǎn)物b-1收率為88.7％，純度為99.2％。
實施例9
1、原料配制：化合物a-1與醋酸在60℃攪拌30min溶解配置成溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)35.7％)置于原料罐2中，雙氧水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)50％)置于原料罐3中，鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)36％)置于原料罐4中。
2、利用實施例1的管式反應(yīng)器，反應(yīng)器管道內(nèi)徑4mm和管道長度27m，按照下述步驟：(1)通過計量泵控制，鹽酸的流量19ml/min，雙氧水的流量9.7ml/min先混合，停留時間2s；(2)再與通過計量泵控制的流量51ml/min的化合物a-1溶液混合，外溫70℃反應(yīng)，停留時間4.3min；(3)將管式反應(yīng)器的流出液加入水中，用亞硫酸鈉調(diào)節(jié)至無氧化性，過濾，濾餅用水洗滌，烘干得產(chǎn)物b-1。
3、產(chǎn)物b-1收率為89.1％，純度為98.5％。
實施例10
1、原料配制：化合物a-1與醋酸在60℃攪拌30min溶解配置成溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)35.7％)置于原料罐2中，雙氧水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)50％)置于原料罐3中，鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)36％)置于原料罐4中。
2、利用實施例1的管式反應(yīng)器，反應(yīng)器管道內(nèi)徑4mm和管道長度27m，按照下述步驟：(1)通過計量泵控制，化合物a-1溶液的流量51ml/min，鹽酸的流量19ml/min先混合，停留時間2s；(2)再與雙氧水的流量9.7ml/min混合，外溫70℃反應(yīng)，停留時間4.3min；(3)將管式反應(yīng)器的流出液加入水中，用亞硫酸鈉調(diào)節(jié)至無氧化性，過濾，濾餅用水洗滌，烘干得產(chǎn)物b-1。
3、產(chǎn)物b-1收率為89.8％，純度為98.7％。
實施例11
1、原料配制：化合物a-1與1,4-二氧六環(huán)在55℃攪拌30min溶解配成溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)35.7％)置于原料罐2中，雙氧水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)50％)置于原料罐3中，鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)36％)置于原料罐4中。
2、利用實施例1的管式反應(yīng)器，反應(yīng)器管道內(nèi)徑4mm和管道長度40m，按照下述步驟：(1)通過計量泵控制，化合物a-1溶液的流量76ml/min，雙氧水的流量10ml/min先混合，停留時間2s；(2)再與通過計量泵控制28ml/min的鹽酸混合，外溫70℃反應(yīng)，停留時間4.3min；(3)將管式反應(yīng)器的流出液加入水中，用亞硫酸鈉調(diào)節(jié)至無氧化性，過濾，濾餅用水洗滌，烘干得產(chǎn)物b-1。
3、產(chǎn)物b-1收率為91.5％，純度為98.4％。
實施例12
1、原料配制：化合物a-2與醋酸在55℃攪拌30min溶解配置成溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)33.3％)置于原料罐2中，雙氧水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)50％)置于原料罐3中，鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)36％)置于原料罐4中。
2、利用實施例1的管式反應(yīng)器，反應(yīng)器管道內(nèi)徑4mm和管道長度23m，按照下述步驟：(1)通過計量泵控制，化合物a-2溶液的流量50ml/min，雙氧水的流量14ml/min先混合，停留時間2s；(2)再與通過計量泵控制19ml/min的鹽酸混合，外溫65℃反應(yīng)，停留時間3.5min；(3)將管式反應(yīng)器的流出液加入水中，用亞硫酸鈉調(diào)節(jié)至無氧化性，過濾，濾餅用水洗滌，烘干得產(chǎn)物b-2。
3、產(chǎn)物b-2收率為95.2％，純度為97.8％。
實施例13
1、原料配制：化合物a-3與1,4-二氧六環(huán)45℃攪拌30min配置成溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)25.0％)置于原料罐2中，雙氧水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)50％)置于原料罐3中，鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)36％)置于原料罐4中。
2、利用實施例1的管式反應(yīng)器，反應(yīng)器管道內(nèi)徑4mm和管道長度26m，按照下述步驟：(1)通過計量泵控制，鹽酸流量20ml/min與雙氧水的流量7.7ml/min先混合，停留時間5s；(2)再與通過計量泵控制化合物a-3溶液的流量60ml/min，外溫60℃反應(yīng)，停留時間3.8min；(3)將管式反應(yīng)器的流出液加入水中，用碳酸鈉調(diào)節(jié)ph至7，亞硫酸鈉調(diào)節(jié)至無氧化性，過濾，濾餅用水洗滌，烘干得產(chǎn)物b-3。
3、產(chǎn)物b-3收率為85.2％，純度為98.8％。
實施例14
1、原料配制：化合物a-4與醋酸40℃攪拌30min溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)50.0％)置于原料罐2中，雙氧水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)50％)置于原料罐3中，鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)36％)置于原料罐4中。
2、利用實施例1的管式反應(yīng)器，反應(yīng)器管道內(nèi)徑4mm和管道長度26m，按照下述步驟：(1)通過計量泵控制，化合物a-4溶液的流量50ml/min，雙氧水的流量16.5ml/min先混合，停留時間7s；(2)再與通過計量泵控制42ml/min的鹽酸混合，外溫55℃反應(yīng)，停留時間3.0min；(3)將管式反應(yīng)器的流出液加入水中，亞硫酸鈉調(diào)節(jié)至無氧化性，過濾，濾餅用水洗滌，烘干得產(chǎn)物b-4。
3、產(chǎn)物b-4收率為81.3％，純度為97.5％。
實施例15
1、原料配制：化合物a-5與醋酸50℃攪拌30min溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)20.0％)置于原料罐2中，雙氧水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)50％)置于原料罐3中，鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)36％)置于原料罐4中。
2、利用實施例1的管式反應(yīng)器，反應(yīng)器管道內(nèi)徑4mm和管道長度26m，按照下述步驟：(1)通過計量泵控制，化合物a-5溶液的流量70ml/min，雙氧水的流量6.2ml/min先混合，停留時間7s；(2)再與通過計量泵控制16ml/min的鹽酸混合，外溫55℃反應(yīng)，停留時間3.6min；(3)將管式反應(yīng)器的流出液加入水中，亞硫酸鈉調(diào)節(jié)至無氧化性，過濾，濾餅用水洗滌，烘干得產(chǎn)物b-5。
3、產(chǎn)物b-5收率為86.3％，純度為98.1％。
實施例16
1、原料配制：化合物a-2與醋酸在55℃攪拌30min溶解配置成溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)33.3％)置于原料罐2中，雙氧水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)50％)置于原料罐3中，鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)36％)置于原料罐4中。
2、利用本發(fā)明的裝置圖2的管式反應(yīng)器，反應(yīng)器管道內(nèi)徑4mm和管道長度23m，按照下述步驟：(1)通過計量泵控制，化合物a-2溶液的流量50ml/min，雙氧水的流量14ml/min先混合，停留時間2s；(2)再與通過計量泵控制19ml/min的鹽酸混合，外溫100℃反應(yīng)，停留時間3.5min；(3)將管式反應(yīng)器的流出液加入水中，用亞硫酸鈉調(diào)節(jié)至無氧化性，過濾，濾餅用水洗滌，烘干得產(chǎn)物b-2。
3、產(chǎn)物b-2收率為85.2％，純度為88.1％。
實施例17
1、原料配制：化合物a-2與醋酸在55℃攪拌30min溶解配置成溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)33.3％)置于原料罐2中，雙氧水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)50％)置于原料罐3中，鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)36％)置于原料罐4中。
2、利用本發(fā)明的裝置圖2的管式反應(yīng)器，反應(yīng)器管道內(nèi)徑4mm和管道長度50m，按照下述步驟：(1)通過計量泵控制，化合物a-2溶液的流量50ml/min，雙氧水的流量14ml/min先混合，停留時間2s；(2)再與通過計量泵控制19ml/min的鹽酸混合，外溫65℃反應(yīng)，停留時間7.6min；(3)將管式反應(yīng)器的流出液加入水中，用亞硫酸鈉調(diào)節(jié)至無氧化性，過濾，濾餅用水洗滌，烘干得產(chǎn)物b-2。
3、產(chǎn)物b-2收率為87.8％，純度為95.1％。
對比實施例1
1、原料配制：化合物a-1與醋酸在60℃攪拌30min溶解配置成溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)35.7％)置于原料罐2中，雙氧水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)50％)置于原料罐3中，鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)36％)置于原料罐4中。
2、利用本發(fā)明的裝置圖2的管式反應(yīng)器，反應(yīng)器管道內(nèi)徑4mm和管道長度40m，按照下述步驟：(1)通過計量泵控制，化合物a-1溶液的流量76ml/min，雙氧水的流量10ml/min先混合，停留時間2s；(2)再與通過計量泵控制28ml/min的鹽酸混合，外溫70℃反應(yīng)，停留時間20s；(3)將管式反應(yīng)器的流出液加入水中，用亞硫酸鈉調(diào)節(jié)至無氧化性，過濾，濾餅用水洗滌，烘干得產(chǎn)物b-1。
3、產(chǎn)物b-1收率為71.3％，純度為24.5％。
對比實施例2
1、原料配制：化合物a-1與醋酸在60℃攪拌30min溶解配置成溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)35.7％)置于原料罐2中，雙氧水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)50％)置于原料罐3中，鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)36％)置于原料罐4中。
2、利用本發(fā)明的裝置圖2的管式反應(yīng)器，反應(yīng)器管道內(nèi)徑4mm和管道長度40m，按照下述步驟：(1)通過計量泵控制，化合物a-1溶液的流量76ml/min，雙氧水的流量6.3ml/min先混合，停留時間2s；(2)再與通過計量泵控制16ml/min的鹽酸混合，外溫70℃反應(yīng)，停留時間4.3min；(3)將管式反應(yīng)器的流出液加入水中，用亞硫酸鈉調(diào)節(jié)至無氧化性，過濾，濾餅用水洗滌，烘干得產(chǎn)物b-1。
3、產(chǎn)物b-1收率為80.6％，純度為53.9％。