本發(fā)明屬于化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種新型環(huán)氧端基對苯撐苯并二噁唑前驅(qū)體的制備方法。

背景技術(shù)：

目前我國雷達(dá)天線罩用樹脂基體如環(huán)氧樹脂(EP)、聚酰亞胺(PI)和雙馬來酰亞胺(BMI)等不同程度的存在或耐濕熱性差、或介電性能不佳、或尺寸穩(wěn)定性差等缺陷。隨著信息通訊技術(shù)的發(fā)展，雷達(dá)的使用功率越來越高，迫切需要新一代寬頻、低損耗，耐高溫、耐濕熱性和力學(xué)性能優(yōu)異的樹脂基透波復(fù)合材料。氰酸酯(CE)樹脂被公認(rèn)為是樹脂基透波復(fù)合材料最佳基體候選材料，具有極優(yōu)的介電性能，可在寬廣的溫度和頻率范圍內(nèi)保持穩(wěn)定的低介電常數(shù)(2.6～3.0)和介質(zhì)損耗角正切值(0.005～0.01)，優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、良好的耐濕熱性和較高的尺寸穩(wěn)定性等，已廣泛應(yīng)用于雷達(dá)天線罩和衛(wèi)星天線系統(tǒng)。

聚對苯撐苯并二噁唑(PBO)纖維具有較低的密度(1.56g/cm³)，優(yōu)異的介電性能(介電常數(shù)為3.0，介電損耗因子為0.001)，卓越的力學(xué)性能(強(qiáng)度達(dá)5.8GPa，模量達(dá)270GPa)，且最高分解溫度為650℃，被譽(yù)為21世紀(jì)的超級纖維，正被廣泛應(yīng)用于國防、航空/航天和星球探測等重要領(lǐng)域。然而，PBO纖維表面光滑，活性基團(tuán)少，表現(xiàn)出很強(qiáng)的化學(xué)惰性，與CE樹脂基體的界面相容性(界面粘接強(qiáng)度)差，導(dǎo)致PBO纖維/CE樹脂基復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度(ILSS)差。因此，如何提高PBO纖維與CE樹脂基體間的界面相容性(界面粘接強(qiáng)度)已成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和難點(diǎn)。

目前，國內(nèi)外大多采用化學(xué)改性(包括表面化學(xué)刻蝕、偶聯(lián)劑改性和酶改性)、等離子體改性和輻射改性等方法對PBO表面進(jìn)行處理來改善PBO纖維的表面性能，改進(jìn)PBO纖維與聚合物樹脂基體界面相容性，提高界面粘接強(qiáng)度。但現(xiàn)有PBO纖維表面改性方法易對PBO纖維本身造成損傷，影響PBO纖維的本體性能；同時采用表面改性方法處理的PBO纖維量太少，無法滿足大批量低成本復(fù)合材料的制備要求。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種與PBO纖維具有較好相容性的新型環(huán)氧端基對苯撐苯并二噁唑前驅(qū)體(Epoxy-prePBO)，利用酰氯基團(tuán)與羥基的反應(yīng)，將含環(huán)氧端基的縮水甘油鍵接到PBO分子結(jié)構(gòu)中，再經(jīng)共聚方式引入到雙酚A氰 酸酯(BADCy)三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)中，制備Epoxy-prePBO/BADCy改性樹脂，有效提高PBO纖維和BADCy樹脂基體的界面粘接強(qiáng)度(層間剪切強(qiáng)度)。

本發(fā)明解決以上技術(shù)問題的方案包括以下步驟：

(a)氬氣環(huán)境下，將2.13g的4,6-二氨基間苯二酚二鹽酸鹽溶于100ml的N,N-二甲基甲酰胺中；隨后加入15g的叔丁基二甲基氯硅烷及20ml的縛酸劑三乙胺，室溫下磁力攪拌24h；用500ml去離子水沉降，經(jīng)抽濾、水洗后在80℃真空中干燥24h得黃色固體TBS-DAR；

(b)氬氣冰浴環(huán)境下，將2.98g TBS-DAR、2.13g的對苯二甲酰氯及250ml的二氯甲烷依次混合，磁力攪拌24h，得到反應(yīng)液；

(c)向反應(yīng)液中逐滴加入1.06g的TEA，磁力攪拌1h，然后加入1.56g的縮水甘油，繼續(xù)磁力攪拌12h；抽濾后于35℃旋蒸，將旋蒸后固體倒入500ml去離子水中充分?jǐn)嚢瑁俳?jīng)抽濾、水洗后在60℃烘箱中真空干燥12h，得黃色粉末即環(huán)氧端基對苯撐苯并二噁唑前驅(qū)體。

所述的步驟(b)中，吸取不少于25ml的反應(yīng)液于35℃旋蒸，得黃綠色粉末TPC-prePBO，作為對反應(yīng)液的表征。

所述的步驟(c)之后，將環(huán)氧端基對苯撐苯并二噁唑前驅(qū)體中加入N,N-二甲基甲酰胺中，攪拌、超聲至酒紅色澄清溶液；然后按一定質(zhì)量比加入雙酚A環(huán)氧樹脂和雙酚A型氰酸酯樹脂，于150℃油浴鍋中預(yù)聚3.5h，得Epoxy-prePBO/BADCy改性樹脂，測量PBO纖維/Epoxy-prePBO/BADCy微復(fù)合材料的單絲拔出強(qiáng)度，作為對界面性能的表征。

本發(fā)明的有益結(jié)果是：采用自行合成的與PBO纖維具有較好相容性的新型環(huán)氧端基對苯撐苯并二噁唑前驅(qū)體Epoxy-prePBO對BADCy樹脂進(jìn)行共聚改性，使Epoxy-prePBO/BADCy改性樹脂和PBO纖維的界面粘接強(qiáng)度得到改善，PBO纖維/BADCy微復(fù)合材料的單絲拔出強(qiáng)度由現(xiàn)有技術(shù)的2.93MPa增加到3.02～3.10。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1、2中TBS-DAR、TPC-prePBO、Epoxy-prePBO及Epoxy-prePBO/BADCy改性樹脂的合成示意圖。

圖2為本發(fā)明實施例1、2中TBS-DAR的¹H NMR圖。

圖3為本發(fā)明實施例1、2中TPC-prePBO的¹H NMR圖。

圖4為本發(fā)明實施例1、2中Epoxy-prePBO的¹H NMR圖。

圖5為本發(fā)明實施例1、2中Epoxy-prePBO/BADCy改性樹脂與PBO纖維的單絲拔出強(qiáng)度分析圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施例子對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步詳細(xì)的說明。

本發(fā)明的思路是：基于TBS-DAR合成PBO的方案，通過中間體TPC-prePBO的酰氯基團(tuán)與羥基反應(yīng)，將含有環(huán)氧基團(tuán)的縮水甘油引入到PBO分子結(jié)構(gòu)中，制備出Epoxy-prePBO。利用Epoxy-prePBO的可溶性，將Epoxy-prePBO溶于DMF中，與BADCy充分共聚制備Epoxy-prePBO/BADCy改性樹脂，研究Epoxy-prePBO用量對Epoxy-prePBO/BADCy改性樹脂與PBO纖維界面性能的影響。

本發(fā)明包括以下步驟：

(a)氬氣環(huán)境下，將2.13g的4,6-二氨基間苯二酚二鹽酸鹽(DAR)溶于100ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，倒入到無水Schelenk瓶中；隨后加入15.00g的叔丁基二甲基氯硅烷(TBS)及20ml的縛酸劑三乙胺(TEA)，室溫下磁力攪拌24h。用500ml去離子水沉降，經(jīng)抽濾、水洗后在80℃烘箱中真空干燥24h得黃色固體TBS-DAR；

(b)氬氣冰浴環(huán)境下，將2.98g步驟(a)的TBS-DAR、2.13g的對苯二甲酰氯(TPC)及250ml的二氯甲烷依次加入到無水Schelenk瓶中，磁力攪拌24h。若要對產(chǎn)物進(jìn)行表征，可吸取不少于25ml的反應(yīng)液于35℃旋蒸，得黃綠色粉末TPC-prePBO；

(c)向步驟(b)的反應(yīng)體系中逐滴加入1.06g的TEA，磁力攪拌1h，然后加入1.56g的縮水甘油，繼續(xù)磁力攪拌12h。抽濾后于35℃旋蒸，將旋蒸后固體倒入500ml去離子水中充分?jǐn)嚢瑁俳?jīng)抽濾、水洗后在60℃烘箱中真空干燥12h，得黃色粉末即環(huán)氧端基對苯撐苯并二噁唑前驅(qū)體Epoxy-prePBO。

將步驟(c)Epoxy-prePBO加入盛有DMF的燒杯中，攪拌、超聲至酒紅色澄清溶液然后按一定質(zhì)量比加入雙酚A環(huán)氧樹脂(E-51)和雙酚A型氰酸酯樹脂(BADCy)，于150℃油浴鍋中預(yù)聚3.5h，得Epoxy-prePBO/BADCy改性樹脂，測量PBO纖維/Epoxy-prePBO/BADCy微復(fù)合材料的單絲拔出強(qiáng)度，對界面性能進(jìn)行表征。

實施例1：

(a)氬氣環(huán)境下，將2.13g的4,6-二氨基間苯二酚二鹽酸鹽(DAR)溶于100ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，倒入到無水Schelenk瓶中；隨后加入15.00g的叔丁基二甲基氯硅烷(TBS)及20ml的縛酸劑三乙胺(TEA)，室溫下磁力攪拌24h。用500ml去離子水沉降，經(jīng)抽濾、水洗后在80℃烘箱中真空干燥24h得黃色固體TBS-DAR；

(b)氬氣冰浴環(huán)境下，將2.98g步驟(a)的TBS-DAR、2.13g的對苯二甲酰氯(TPC)及250ml的二氯甲烷依次加入到無水Schelenk瓶中，磁力攪拌24h。若要對產(chǎn)物進(jìn)行表征，可吸取不少于25ml反應(yīng)液于35℃旋蒸，得黃綠色粉末TPC-prePBO；

(c)向步驟(b)的反應(yīng)體系中逐滴加入1.06g的TEA，磁力攪拌1h，然后加入1.56g的縮水甘油，繼續(xù)磁力攪拌12h。抽濾后于35℃旋蒸，將旋蒸后固體倒入500ml去離子水中充分?jǐn)嚢?，再?jīng)抽濾、水洗后在60℃烘箱中真空干燥12h，得黃色粉末即環(huán)氧端基對苯撐苯并二噁唑前驅(qū)體Epoxy-prePBO；

(d)將0.12g步驟(c)的Epoxy-prePBO粉末加入盛有DMF的25ml小燒杯中，攪拌、超聲至酒紅色澄清溶液。然后加入0.19g的E-51和3.69g的BADCy，于150℃油浴鍋中預(yù)聚3.5h，得3wt％Epoxy-prePBO用量的Epoxy-prePBO/BADCy改性樹脂，測量PBO纖維/Epoxy-prePBO/BADCy微復(fù)合材料的單絲拔出強(qiáng)度。

經(jīng)測試，PBO纖維/Epoxy-prePBO/BADCy微復(fù)合材料的單絲拔出強(qiáng)度為3.02MPa。

實施例2：

注：在本發(fā)明中TBS-DAR、TPC-prePBO、Epoxy-prePBO及單絲拔出試樣的制備及與實施例1的描述均一致，在以下的實施案例中只介紹7wt％Epoxy-prePBO用量的Epoxy-prePBO/BADCy改性樹脂的制備及單絲拔出強(qiáng)度測試。

將0.28g步驟(c)的Epoxy-prePBO粉末加入盛有DMF的25ml小燒杯中，攪拌、超聲至酒紅色澄清溶液。然后加入0.19g的E-51和3.53g的BADCy，于150℃油浴鍋中預(yù)聚3.5h，得7wt％Epoxy-prePBO用量的Epoxy-prePBO/BADCy改性樹脂，測量PBO纖維/Epoxy-prePBO/BADCy微復(fù)合材料的單絲拔出強(qiáng)度。

經(jīng)測試，PBO纖維/Epoxy-prePBO/BADCy微復(fù)合材料的單絲拔出強(qiáng)度為3.10MPa。

以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實施方案，本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明披露的技術(shù)范圍內(nèi)，可顯而易見的得到的技術(shù)方案的簡單變化或等效替換均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。