一種2-甲基苯并[c,d]吲哚的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種2-甲基苯并[c，d]吲哚的制備方法。
【背景技術】
[0002]2-甲基苯并[c，d]吲哚是激光打印機用顏料、電子材料等的重要中間體，是工業(yè)上的重要原材料?，F(xiàn)在高品質的2-甲基苯并[c，d]吲哚主要用于激光打印系統(tǒng)與電子涂層染色。
[0003]關于2-甲基苯并[c，d]吲哚的制備文獻報道較少，僅有的報道是0.Ya.Fedotova等以1-乙酰氨基萘酚在三氯氧磷作用下得到2-甲基苯并[c，d]吲哚，文獻中并沒有具體的合成方法，根據(jù)一般的經驗，采用該方法制備過程中三廢較大，產生大量的含磷廢液，同時制備過程對設備的腐蝕性也很嚴重，所制備產品的純度、收率不理想。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術問題克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種2-甲基苯并[c，d]吲哚的制備新方法。
[0005]為解決以上技術問題，本發(fā)明采取的技術方案如下:
一種2-甲基苯并[c，d]吲哚的制備方法，該方法以1-硝基-8-萘乙酮為原料，包括(I)使1-硝基-8-萘乙酮在催化劑存在下、溶劑中與氫氣反應生成1-氨基-8-萘乙酮；(2)使1-氨基-8-萘乙酮發(fā)生脫水縮合反應生成2-甲基苯并[c，d]吲哚。
[0006]步驟(I)中，所述催化劑可以為鈀/炭催化劑或負載有三價鐵離子的鈀/炭(Pd/C)催化劑。
[0007]優(yōu)選地，步驟(I)中，所述催化劑包括復合催化劑，該復合催化劑為負載有三價鐵離子的鈀/炭(Pd/C)催化劑，其中鐵離子與鈀的質量比為1:5?10。進一步地，負載有三價鐵離子的鈀/炭催化劑中鈀的質量含量通常為卜10%。負載有三價鐵離子的鈀/炭催化劑折干用量通常為1-硝基-8-萘乙酮的0.005?0.03倍。優(yōu)選為0.01?0.03倍，更優(yōu)選為0.02?0.03倍。通常，三價鐵離子以氯化鐵形式負載。
[0008]進一步優(yōu)選地，步驟(I)中，催化劑還包括含有磺酸基團的固體酸催化劑。根據(jù)本發(fā)明的一個具體方面，含有磺酸基團的固體酸催化劑為固體硫酸，形成該固體硫酸的載體包括但不限于二氧化鋯、二氧化鈦、硅膠及樹脂等。固體酸催化劑與所述1-硝基-8-萘磺酸的質量比一般為0.002-0.025: I，優(yōu)選為0.01-0.02:1。
[0009]根據(jù)本發(fā)明的一個具體且優(yōu)選方面，步驟(I)中，所述負載有三價鐵離子的鈀/炭催化劑中鈀的質量含量為I?10%，負載有三價鐵離子的鈀/炭催化劑折干用量與1-硝基-8-萘乙酮的質量比為0.005-0.03: I，所述的固體酸催化劑與所述1-硝基-8-萘磺酸的質量比為0.002-0.025:1。根據(jù)一個更優(yōu)選的方面，負載有三價鐵離子的鈀/炭催化劑折干用量與1-硝基-8-萘乙酮的質量比為0.01-0.03:1，所述的固體酸催化劑與所述1-硝基-8-萘磺酸的質量比為0.01?0.02:1。
[0010]優(yōu)選地，所述溶劑為水與有機溶劑組成的混合溶劑，混合溶劑中水的質量含量為2?10%。其中有機溶劑包括但不限于DMF、DMAc、THF、2-MeTHF等。
[0011]優(yōu)選地，所述的加氫反應的溫度為10?40°C;氫氣的壓力在0.01?0.2Mpa之間。
[0012]根據(jù)本發(fā)明，在步驟(I)反應完成后，可在將催化劑過濾后直接進行步驟(2)脫水縮合反應。
[0013]根據(jù)一個具體方面，步驟(2)脫水縮合反應具體實施如下:向過濾后的體系中加入帶水劑，回流帶水，至無水帶出后減壓濃縮，然后加入稀釋劑使2-甲基苯并[c，d]吲哚析出，待2-甲基苯并[c，d]B引噪析出后，經洗滌、干燥得到2-甲基苯并[c，d]B引噪產品。
[0014]進一步地，所述帶水劑、稀釋劑可以分別為選自甲苯、苯、環(huán)己烷、正己烷中的一種或多種的組合。優(yōu)選地，帶水劑、稀釋劑是相同的溶劑。一般地，帶水劑的選用根據(jù)步驟(I)中所用的有機溶劑沸點的不同而不同；其與1-硝基-8-萘乙酮的質量比一般為0.4?3:1。稀釋劑與1-硝基-8-萘乙酮的質量比一般為1.5?4:1，加入溫度為40?70°C。
[0015]優(yōu)選地，所述減壓濃縮至原體積的20%?50%時結束。優(yōu)選的干燥溫度為30?60°C。
[0016]由于采取以上技術方案，本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有如下優(yōu)點:
本發(fā)明提供了合成2-甲基苯并[c，d]吲哚的新工藝，且該工藝簡單，產品后處理簡便，環(huán)境污染小，制備得到的2-甲基苯并[c，d]吲哚產品質量品質高，穩(wěn)定性好，并且制備過程中基本不產生三廢，適合工業(yè)化生產。
【具體實施方式】
[0017]下面結合具體的實施例對本發(fā)明做進一步詳細的說明，但本發(fā)明不限于以下實施例。實施例中未注明的條件為本領域常規(guī)的條件。
[0018]實施例1
500ml不銹鋼高壓爸中加入60g 1-硝基-8-萘乙酮，240gDMF，水10g，加入1.5g(折干重量)負載有三氯化鐵的Pd/C(鐵含量0.5%，？(1含量5%)，加入固體酸(二氧化鋯硫酸)0.98，密閉反應釜，升溫至25°C左右，開始通入氫氣反應，氫氣壓力保持在0.1Mpa左右，約6h后取樣，經檢測原料1-硝基-8-萘乙酮反應完全后，開釜將反應液取出，經過過濾除去催化劑，加入60g甲苯回流帶水，至無水帶出后減壓蒸出大部分甲苯與DMF，停止蒸餾，保溫在70°C緩慢加入甲苯200g，甲苯加完后繼續(xù)在70°C攪拌30min，然后降溫至10°C左右抽濾得到產品，產品經甲苯漂洗，50 0C鼓風烘干后得到產品55.2g。產品色譜為99.7%，收率約為93.5%。
[0019]實施例2
500ml不銹鋼高壓釜中加入60g 1-硝基-8-萘乙酮，200g 2-MeTHF，水12g，加入1.5g(折干重量)負載有三氯化鐵的Pd/C(鐵含量0.5%，？(1含量5%)，加入固體酸(二氧化鋯硫酸)I.2g，密閉反應爸，升溫至30°C左右，氮氣置換三次、氫氣置換三次后開始通入氫氣反應，氫氣壓力保持在0.1Mpa左右，約7h后取樣，經檢測原料1-硝基-8-萘乙酮反應完全后，開釜將反應液取出，經過過濾除去催化劑，加入60g環(huán)己烷回流帶水，至無水帶出后減壓蒸出大部分2-MeTHF與環(huán)己烷，停止蒸餾，保溫在50 °C緩慢加入