本發(fā)明涉及一種有機化合物的制備方法，特別是一種HDI的制備方法。

背景技術：

HDI是六亞甲基二異氰酸酯的縮寫，大部分HDI被制備成HDI縮二脲或HDI三聚體。HDI及HDI縮二脲、三聚體是生產(chǎn)聚氨酯涂料及聚氨酯彈性體的重要原料。以HDI 、HDI縮二脲或三聚體為原料生產(chǎn)的聚氨酯涂料，具有不泛黃、耐候性強等特點，廣泛用于航空、汽車、建筑、木器、塑料、皮革等方面。目前生產(chǎn)HDI的方法有很多，用光氣生產(chǎn)HDI的方法主要分為兩類：

1、成鹽法：己二胺與二氧化碳或氯化氫反應生成己二胺碳酸鹽或鹽酸鹽，再經(jīng)光化反應，然后經(jīng)蒸餾除去溶劑，再經(jīng)精餾得HDI。

2、冷熱兩步反應法：將己二胺分別在在低溫（80℃以下）和高溫下（80℃以上）進行光化反應，然后經(jīng)蒸餾除去溶劑，再經(jīng)精餾得HDI。

上述兩種方法都存在一定的問題：

1、成鹽法由于反應溫度高，副產(chǎn)物多，收率低。

2、冷熱兩步反應法在低溫反應時若控制溫度過低，則對設備的制冷要求提高，高、低溫反應需在不同釜內(nèi)進行，增加設備投入；若控制溫度過高，則會加快副反應的發(fā)生，降低收率。

3、產(chǎn)品中游離氯高。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種新的HDI的制備方法，所述方法能耗低，污染少，產(chǎn)品無雜質(zhì)、純度高，游離氯含量低。

實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術解決方案為：一種HDI的制備方法，將正己二胺溶于有機溶劑中，通入酸性氣體成鹽，在催化劑的作用下經(jīng)光氣化反應得到HDI的溶液，再經(jīng)蒸餾脫溶、精餾獲得高純度的HDI，包括以下具體步驟：a．溶胺：將正己二胺溶于有機溶劑中；

b．成鹽：在一定溫度下向步驟a中所述溶液通入酸性氣體；

c．光化：向步驟b中投入催化劑，在一定溫度下通入光氣反應至溶液透明；

d．置換：用惰性氣體置換步驟c中溶液多余的光氣；

e．脫溶：減壓條件下蒸出溶劑；

f．精餾：加入一定量叔胺后，減壓條件下進行精餾，獲得高純度HDI。

步驟a中，所述的有機溶劑為二甲苯，正己二胺與有機溶劑的質(zhì)量比為1:10。

步驟b中，所述的酸性氣體為干燥的氯化氫氣體，反應溫度為40~45℃，反應時間為3~4h，反應終點為pH=2~3。

步驟c中，所述的催化劑為芐基三乙基氯化銨，反應溫度為梯度升溫，95~100℃下反應1.5h，110~120℃下反應1.5h，125~130℃下反應2h，終溫135～140℃下反應0.5h以上。

步驟d中，所述的惰性氣體為干燥的氮氣，操作溫度為40~45℃。

步驟f中，所述的叔胺為三乙胺，其投入量為正己二胺質(zhì)量的2%。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

1、本發(fā)明采用成鹽法制備HDI，避免了冷熱兩步反應法在低溫段易發(fā)生副反應的缺點；同時加入催化劑，降低了反應溫度，加快了反應速率，并采用梯度升溫進行光化反應，避免了傳統(tǒng)成鹽法光化時溫度過高易產(chǎn)生副反應、溫度過低反應時間又過長的缺點，既縮短了生產(chǎn)周期，又能獲得高純度的HDI。

2、本發(fā)明用二甲苯為溶劑，替換了傳統(tǒng)的鄰二氯苯。二甲苯價格更便宜、沸點低，可從一定程度上降低成本；并且二甲苯對人體的刺激性也低于鄰二氯苯，更有利于操作人員的身心健康。

3、本發(fā)明在精餾時加入了三乙胺，可有效降低產(chǎn)品中游離氯的含量。

附圖說明

附圖為本發(fā)明一種HDI的制備方法的工藝流程圖。

具體實施方式

以下通過實施例對本發(fā)明進行更具體的說明，但本發(fā)明并不限于所述的實施例。

本發(fā)明合成路線用下述反應方程式表示：

H₂NC₆H₁₂NH₂+HCl→HCl ·H₂NC₆H₁₂NH₂·HCl

HCl ·H₂NC₆H₁₂NH₂·HCl +COCl₂→OCNC₆H₁₂NCO +HCl

如圖1，各實施例具體步驟如下：

（1）將正己二胺與二甲苯胺質(zhì)量比為1:10混合，攪拌混合均勻；

（2）將溶液升溫至40~45℃，通入干燥的HCl氣體，待體系pH值調(diào)節(jié)至2~3則停止通HCl氣體。

（3）再投入胺質(zhì)量的0.5％的芐基三乙基氯化銨，升溫至95~100℃，開始通入光氣，在95~100℃通光氣1.5h，110~120℃通光氣1.5h，125~130℃通光氣2h，最后在135～140℃通光氣反應至溶液透明。

（4）降溫至40~45℃，通入干燥的氮氣2h。

（5）減壓脫出溶劑。

（6）加入三乙胺，投入量為正己二胺質(zhì)量的2%，減壓精餾得HDI純品。

實施例1

將30g正己二胺和300ｇ二甲苯投入到帶有攪拌、溫度計、導氣管和冷凝管的500ml四口燒瓶中，升溫至40~45℃，邊攪拌邊通入干燥的HCl氣體，調(diào)節(jié)體系pH=2~3。加入0.15g芐基三乙基氯化銨，升溫至95~100℃，劇烈攪拌下，通入光氣，在95~100℃通光氣1.5h，110~120℃通光氣1.5h，125~130℃通光氣2h，最后在135～140℃通光氣至溶液透明。然后降溫至40~45℃，通入干燥的氮氣2h。然后減壓脫出溶劑，加入0.6g三乙胺，減壓精餾獲得HDI純品。

實驗獲得38.5gHDI純品，含量為99.6%，游離氯為0.1%收率為88.6%。

實施例2

工藝步驟與實施例1相同，不同的是正己二胺的投料量為50g，二甲苯為500g，芐基三乙基氯化銨為0.25g，三乙胺為1g。

實驗獲得66.7gHDI純品，含量為99.5%，游離氯為0.09%，收率為92.1%。

實施例3

工藝步驟與實施例1相同，不同的是正己二胺的投料量為100g，二甲苯為1000g，芐基三乙基氯化銨為0.5g，三乙胺為2g。

實驗獲得137.6gHDI純品，含量為99.7%，游離氯為0.05%，收率為95.0%。