本發(fā)明涉及到有機物制備領(lǐng)域，特別涉及一種對苯二甲腈的方法。
背景技術(shù)：
對苯二甲腈是一種重要的芳香腈,是一種具有高附加值的大宗化學品。其可以通過加氫制備對苯二甲胺,是聚酰胺的重要原料,也是目前良好的環(huán)氧樹脂固化劑；對苯二甲腈與氯氣反應(yīng)可制備四氯對苯二甲腈,可用于合成除草劑氯酞酸、菊酯類殺蟲劑及腦血栓藥物。正因為其應(yīng)用范圍極其廣泛,近年來,國內(nèi)外市場對其需求量逐年增長。目前，對苯二甲腈的主要生產(chǎn)方法是對二甲苯氨氧化法；這種方法存在工藝復(fù)雜、成本高、收率低、污染重等缺點。
聚對苯二甲酸酯是由對苯二甲酸與脂肪二醇聚合而成，尤其是聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)。PET瓶具有質(zhì)量輕、阻隔性好、透明度高、強度高、成本低、耐酸堿、飲用方便及使用安全性高等優(yōu)點。2005年聚酯聚合總量(主要為PET)達4500萬t，2010年將達到6200萬t。PET的高消費量是其日益增加的回收率的主要驅(qū)動力。但PET瓶多為一次性使用，大量聚酯瓶使用一次后被丟棄，我國廢PET瓶的回收率僅為6％-10％。PET自身降解大約需要200-400年的時間，由此而造成的環(huán)境污染問題日益嚴重。廢PET瓶的回收，不但可以減少環(huán)境污染，而且可以節(jié)省資源，因此如何更有效地回收利用廢PET裝瓶資源在國內(nèi)外已經(jīng)成為研究熱點，聚酯瓶的回收再生產(chǎn)業(yè)將隨著消費量的增長而迅速擴大。因此，PET的回收利用技術(shù)有著廣闊的前景。
氨氣條件下的熱催化轉(zhuǎn)化技術(shù)可以在加入催化劑的條件下使生物質(zhì)通過定向熱化學反應(yīng)提高一種或者幾種產(chǎn)物的產(chǎn)率。在之前的專利中，我們利用氨氣條件下的熱催化轉(zhuǎn)化技術(shù)可以選擇性轉(zhuǎn)化生物質(zhì)制備吡咯，吡啶和吲哚等含氮化學品(CN 201310535831.4.，CN 201410213889.1,和CN201380001008.3)。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明是一種通過對催化劑、反應(yīng)條件的調(diào)控催化熱解各種聚對苯二甲酸酯選擇性的制備對苯二甲腈類化合物的方法。
本發(fā)明的一個實施方案提供了一種由聚對苯二甲酸酯選擇性制備對苯二甲腈的方法，所述方法包括如下步驟：
在反應(yīng)器中，在以含反應(yīng)性氮化合物氣體為載氣條件下，在加熱條件下，將聚對苯二甲酸酯在催化劑的催化下進行反應(yīng)，產(chǎn)生包含一種或多種含氮化合物的反應(yīng)體系流，冷凝收集液體。檢測其中對苯二甲腈的選擇性，30％以上為對苯二甲腈，優(yōu)選50％以上，再優(yōu)選70％以上，最優(yōu)選80％以上為對苯二甲腈。
在本發(fā)明的一個實施方案中，所述反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為200℃至1000℃。
在本發(fā)明的一個實施方案中，所述聚對苯二甲酸酯為聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸戊二醇酯、聚對苯二甲酸己二醇酯一種或幾種。
在本發(fā)明的一個實施方案中，所述催化劑是固體酸催化劑。
在本發(fā)明的一個實施方案中，所述固體酸催化劑為選自由以下各項組成的組中的至少一項：SiO2-Al2O3、Al2O3、ZrO2、TiO2、SiO2、ZnO、C-SO3H、H3O40PW12、Cs2.5H0.5PW12O40、SBA-SO3H、AlPO4、P2O5/Al2O3、P2O5/ZrO2、P2O5/TiO2、ZrO2/SO42-、TiO2/SO42-、Fe2O3/SO42-、SnO2/SO42-、ZrO2-Fe2O3-Cr2O3/SO42-、ZrO2-Fe2O3-MnO2/SO42-、WO3/ZrO2、MoO3/ZrO2等以及它們的任意混合物。
在本發(fā)明的一個實施方案中，所述催化劑與聚對苯二甲酸酯的質(zhì)量比為1:100-100:1。
在本發(fā)明的一個實施方案中，所述含反應(yīng)性氮化合物氣體選自氨氣、甲胺、二甲胺、惰性氣體，或者它們的任意組合。
在本發(fā)明的一個實施方案中，所述惰性氣體為氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣、氡氣、二氧化碳，或者它們的任意組合。
本發(fā)明的主要優(yōu)點如下：
1)通過合適的反應(yīng)方法，獲得高對苯二甲腈產(chǎn)率，即，高選擇性制備了對苯二甲腈；
2)本發(fā)明原料是固體廢棄物，涵蓋所有聚對苯二甲酸酯；
3)本發(fā)明的生產(chǎn)工藝是綠色的生產(chǎn)工藝；
4)本發(fā)明所用的催化劑常見易得，成本低廉；
5)本線路由原料到生產(chǎn)工藝全過程是一個綠色、環(huán)保線路。
附圖說明
本發(fā)明的上述和/或附加的方面和優(yōu)點從下面結(jié)合附圖對實施例的描述中將變得明顯和容易理解，其中：
圖1為高選擇性制備對苯二甲腈的GC圖。
具體實施方式
在本發(fā)明的一個具體實施方式中，提供一種高選擇性制備對苯二甲腈的方法包括以下步驟：
1)將聚對苯二甲酸酯和催化劑進行接觸，所述催化劑為固體酸催化劑；
2)在溫度為200-1000℃范圍內(nèi)進行熱催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)，然后收集液體，分離處理得到對苯二甲腈。
實施例
在本發(fā)明的一個具體實施方式中，公開了一種高選擇性制備對苯二甲腈的方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在本發(fā)明的教導(dǎo)下適當改進工藝參數(shù)。特別需要指出的是，所有類似的替換和改動對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的，他們都被視為包括在本發(fā)明內(nèi)。本發(fā)明的方法及應(yīng)用已經(jīng)通過較佳的實施例進行了描述，相關(guān)人員明顯能在不脫離本發(fā)明內(nèi)容、精神和范圍內(nèi)對本文所述的方法和應(yīng)用進行改動或者適當變更與組合，來實驗和應(yīng)用本發(fā)明技術(shù)。
為了使本領(lǐng)域的技術(shù)人員更好的理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進一步詳細說明。
實施例1：
在此實施例中，使用直徑10mm，長度250mm的石英管式反應(yīng)器。在反應(yīng)器中，催化劑由石英棉支承。將石英反應(yīng)器裝在溫控爐中。通過插到溫控爐填充床表面的熱電偶監(jiān)測反應(yīng)器的溫度。在操作過程中，采用NH3、NH3/N2或者NH3/He混合氣作為載氣，通過氣體流量計控制其流速。粉狀原料與載氣流一起從石英管開口處流至熱解界面。反應(yīng)溫度是200-1000℃，載氣流速是5-200mL/min。液體產(chǎn)物從反應(yīng)器流至冷凝器，氣體產(chǎn)物收集在氣體采樣袋中。使用氣相色譜儀分析液體和氣體產(chǎn)物。
作為若干實施方式的代表，用粉狀催化劑和進料(<140篩目)進行實施例2-6中所述的催化熱解試驗。除非此實施例中另行說明，否則這些反應(yīng)條件由上所述。
通過氨氣條件下催化熱解聚對苯二甲酸酯制備得到對苯二甲腈產(chǎn)物分布GC圖見附圖1。
實施例2：
在本實施例中，測試聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸戊二醇酯、聚對苯二甲酸己二醇酯等不同原料催化熱解制備對苯二甲腈。
反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度為600℃；催化劑為P2O5/Al2O3；氨氣流量＝60mL/min。
實施例3：
在本實施例中，測試不同反應(yīng)溫度對對苯二甲腈產(chǎn)率及選擇性的影響。
反應(yīng)條件：原料為聚對苯二甲酸乙二醇酯；催化劑為P2O5/Al2O3；氨氣流量＝60mL/min。
實施例4：
在本實施例中，測試不同催化劑對對苯二甲腈產(chǎn)率和選擇性的影響。
反應(yīng)條件：原料為聚對苯二甲酸乙二醇酯；反應(yīng)溫度為800℃；氨氣流量＝60mL/min。
實施例5：
在本實施例中，測試不同氨氣流速對對苯二甲腈產(chǎn)率以及選擇性的影響。從表5中可知適宜的氣體流量的范圍為5-200mL/min。
反應(yīng)條件：原料為聚對苯二甲酸乙二醇酯；反應(yīng)溫度為800℃；催化劑為P2O5/Al2O3。
實施例6：
在本實施例中，測試載氣中氨氣與氮氣的流速比對對苯二甲腈產(chǎn)率以及選擇性的影響。從表6中可知在NH3：N 2為1∶99-100∶0時，即NH3在載氣中的比例為1％-100％時，對對苯二甲腈的選擇性有一定的影響。當載氣中氨氣含量過低時，會降低對苯二甲腈的產(chǎn)率。
反應(yīng)條件：原料為聚對苯二甲酸乙二醇酯；反應(yīng)溫度為800℃；催化劑為P2O5/Al2O3；載氣流量＝60mL/min。