本發(fā)明涉及化學合成領域，具體為一種2-芐氧基苯甲腈類化合物及其制備方法。
背景技術：
2-芐氧基苯甲腈類化合物是一類含氰基的芐醚類化合物，其廣泛出現(xiàn)于天然產(chǎn)物、合成藥物以及農(nóng)藥中，同時其含有的氰基是一種多功能的官能團，可以通過水合作用、還原、環(huán)加成等反應合成多種有用的有機中間體。因此，該類化合物一類重要的有機化合物。例如，已有的專利公開了此類化合物具有殺菌等作用(CN101875619A；IN2002MU01083)。以前文獻所報道2-芐氧基苯甲腈類化合物的合成方法主要有：銅催化的芳基鹵代物與尿素偶聯(lián)反應(Tetrahedron Lett.2013,54,5250)；銅催化的醛與氨水縮合再氧化反應(Org.Biomol.Chem.2013,11,3349)；銅促進的芳基鹵代物、N,N-二甲基甲酰胺以及碳酸氫銨三元偶聯(lián)反應(Org.Lett.2011,13,5004)。
到目前為止，鈀催化的鄰硝基苯甲腈與醇類化合物直接通過脫硝基構建2-芐氧基苯甲腈類化合物的方法暫時還沒有相關的文獻及公布。
技術實現(xiàn)要素：
為了克服現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明了提供一種以醇和鄰硝基苯甲腈類化合物作為反應的起始原料，在Pd/TiO2的催化作用以及堿的促進下，直接通過脫去硝基而合成2-芐氧基苯甲腈類化合物的方法。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的：
一種2-芐氧基苯甲腈類化合物，其具體結構式為：
其中，R1為芳基、取代芳基；R2為氟、氯、甲基或甲氧基。
所述的2-芐氧基苯甲腈類化合物的制備方法為：
a)將具有結構(I)的醇、結構(II)的鄰硝基苯甲腈類化合物、Pd/TiO2(二氧化鈦負載的鈀)催化劑以及堿，分散在溶劑中；
b)向步驟a)得到的混合物在80℃—130℃溫度下反應6—24h，得到含有結構(III)的2-芐氧基苯甲腈類化合物；
所述R1為芳基，所述的芳基為苯基、2-噻吩基、2-呋喃基或2-吡咯基或α-萘基；
所述R1為取代芳基，所述的取代芳基為4-氯苯基、4-氟苯基、4-溴苯基、3-氟苯基、3-氯苯基、4-甲基苯基、3-甲基苯基、3,4-二甲氧基苯基或4-甲氧基苯基；
所述的R2為5-氟、4-氯、5-甲基或4-甲氧基；
所述的堿為叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈉鋰、碳酸銫、碳酸鉀或磷酸鉀；
所述反應的溶劑為乙腈、甲苯、對二甲苯、乙酸乙酯、二氧六環(huán)或四氫呋；
所述鄰硝基苯甲腈類化合物與醇的摩爾比為1:1—1:3；
所述鄰硝基苯甲腈類化合物與Pd/TiO2摩爾比為10:1—100:1；
所述鄰硝基苯甲腈類化合物與堿的摩爾比為1:3—2:1；
所述的反應溫度為80℃—130℃；
所述的反應時間為6—24h。
積極有益效果：與現(xiàn)有化學合成領域相關技術相比，本發(fā)明第一次實現(xiàn)了以鄰硝基苯甲腈和醇類化合物為原料合成2-芐氧基苯甲腈類化合物的目標。本發(fā)明所公布的方法中，不需要加入任何的氧化劑、還原劑、配體等添加劑，且所用的催化劑通過簡單的離心分離即可被重復使用；該方法不需要添加任何氧化劑、還原劑以及金屬配體，反應條件溫和、操作簡單、催化劑可以被回收并循環(huán)使用。
具體實施方式
下面以具體的實施例，對本發(fā)明做進一步的說明：
一種2-芐氧基苯甲腈類化合物，其具體結構式為：
其中，R1為芳基或取代芳基；R2為氟、氯、甲基或甲氧基。
所述的一種2-芐氧基苯甲腈類化合物的制備方法，包括以下步驟：
將具有結構(I)的醇、結構(II)鄰硝基苯甲腈類化合物、催化劑Pd/TiO2以及堿分散在溶劑中，再通過在溶劑中攪拌加熱，即可得到具有結構(III)的本發(fā)明的2-芐氧基苯甲腈類化合物：
其中，R1為芳基、取代芳基；R2為氟、氯、甲基或甲氧基。
所述R1為芳基，所述的芳基為苯基、2-噻吩基、2-呋喃基、2-吡咯基或α-萘基；
所述R1為取代芳基，所述的取代芳基為4-氯苯基、4-氟苯基、4-溴苯基、3-氟苯基、3-氯苯基、4-甲基苯基、3-甲基苯基、3,4-二甲氧基苯基、4-甲氧基苯基；
所述的R2為5-氟、4-氯、5-甲基或4-甲氧基；
所述的堿為叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈉鋰、碳酸銫、碳酸鉀、磷酸鉀；
所述反應的溶劑為乙腈、甲苯、對二甲苯、乙酸乙酯、二氧六環(huán)、四氫呋；
所述鄰硝基苯甲腈類化合物與醇的摩爾比為1:1—1:3；
所述鄰硝基苯甲腈類化合物與Pd/TiO2摩爾比為10:1—100:1；
所述鄰硝基苯甲腈類化合物與堿的摩爾比為1:3—2:1；
所述的反應溫度為80℃—130℃；
所述的反應時間為6—24h。
實施例1
在一個潔凈干燥的20毫升Schlenk反應管中，依次加入質量分數(shù)為5％的Pd/TiO2106毫克、鄰硝基苯甲腈148毫克、苯甲醇162毫克、叔丁醇鉀112毫克，再加入4毫升甲苯作溶劑，旋緊反應管蓋將之密封，在120℃的油浴下反應20小時。反應結束后，將混合物離心分離，所得固體即為回收后鈀催化劑，其經(jīng)干燥后可再次用于催化該反應。離心液直接旋干后用少量二氯甲烷溶解，通過硅膠柱過柱分離，即可得到156毫克淡黃色固體。
本實施例制備的產(chǎn)物相關測試數(shù)據(jù)為：M.p.70-72℃；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ[ppm]＝7.62-7.24(m,7H),7.07-6.70(m,2H),5.15(s,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ[ppm]＝160.3,135.7,134.5,133.8,128.9,128.1,127.0,121.1,116.4,113.1,102.5,70.6。通過從熔點、核磁共振氫譜和核磁共振碳譜分析，所獲得的產(chǎn)物為2-芐氧基苯甲腈。
在一個實施方案中，本發(fā)明提供的一種2-芐氧基苯甲腈類化合物的制備方法，其中將鄰硝基苯甲腈類化合物、醇、催化劑Pd/TiO2以及堿分散在溶劑中；將得到的反應混合物通過攪拌加熱，即可得到相應的2-芐氧基苯甲腈類化合物。
本發(fā)明中所涉及的反應機理以，它通過如下步驟進行：所述的鄰硝基苯甲腈類化合物在Pd/TiO2的配位作用下，可以形成一個六元環(huán)有機金屬中間體，然后醇可以通過親核進攻六元環(huán)有機金屬中間體中苯環(huán)上與硝基相連的碳原子，形成一個帶負電荷的環(huán)苯化合物，然后再通過脫去硝基并游離出Pd/TiO2催化劑，就可以得到產(chǎn)物2-芐氧基苯甲腈類化合物；該方法不需要添加任何氧化劑、還原劑以及金屬配體，反應條件溫和、操作簡單、催化劑可以被回收并循環(huán)使用。
上述是對本發(fā)明優(yōu)選的實施例的說明，以使本領域技術人員能夠實現(xiàn)或使用本發(fā)明，對這些實施例的一些修改對本領域專業(yè)人員來說是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的范圍或精神情況下，在其他實施例中實現(xiàn)。因此，本發(fā)明范圍不受上述具體實施例的限制。