本發(fā)明屬于精細(xì)化工領(lǐng)域，具體涉及一種N-（4-乙氧基羰基苯基）-N’-甲基-N’-苯基甲脒的制備方法。

背景技術(shù)：

N-（4-乙氧基羰基苯基）-N’-甲基-N’-苯基甲脒是一種優(yōu)良的紫外線吸收劑，廣泛適用于聚氨酯、聚氯乙烯、膠黏劑、泡沫等材料，它能有效阻止產(chǎn)品因紫外線傷害所引起的老化，增強(qiáng)制品的色澤穩(wěn)定性，延長(zhǎng)使用壽命。

目前制備N-（4-乙氧基羰基苯基）-N’-甲基-N’-苯基甲脒的方法主要有三種：

（1）對(duì)氨基苯甲酸乙酯與原甲酸三烷基酯反應(yīng)制得中間體亞胺酯，中間體經(jīng)蒸餾提純后與N-甲基苯胺在高溫下縮合反應(yīng)得N-（4-乙氧基羰基苯基）-N’-甲基-N’-苯基甲脒，如專利CN101481330A，US4021471，US4839405方案。該方法的不足之處是反應(yīng)流程長(zhǎng)，操作繁瑣，并且中間體亞胺酯非?；顫姡谡麴s提純過程中很容易變質(zhì)而影響下步反應(yīng)。

（2）對(duì)氨基苯甲酸乙酯與N-甲基甲酰苯胺在三氯氧磷存在下縮合得到N-（4-乙氧基羰基苯基）-N’-甲基-N’-苯基甲脒，如專利EP0491280A方案。該方法雖然一步反應(yīng)，但使用腐蝕性強(qiáng)的三氯氧磷，并且產(chǎn)生大量酸性廢水，因而也限制了此方法的工業(yè)化應(yīng)用。

（3）對(duì)氨基苯甲酸乙酯與原甲酸三乙酯、N-甲基苯胺在丙酸或冰醋酸存在下一鍋反應(yīng)，經(jīng)減壓蒸餾提純得N-（4-乙氧基羰基苯基）-N’-甲基-N’-苯基甲脒，如專利CN102060734A方案。該方法一步完成，大大簡(jiǎn)化了生產(chǎn)過程，但反應(yīng)過程中使用質(zhì)子酸丙酸或冰醋酸做催化劑，副反應(yīng)多，產(chǎn)物組成復(fù)雜。主要副反應(yīng)有：

原料對(duì)氨基苯甲酸乙酯和N-甲基苯胺在質(zhì)子酸催化下，與原甲酸三乙酯發(fā)生甲?；磻?yīng)：

同時(shí)，冰醋酸是優(yōu)良的乙?；噭?，對(duì)氨基苯甲酸乙酯和N-甲基苯胺均含活潑氫，與冰醋酸可發(fā)生乙?；磻?yīng)：

因此，該方法會(huì)產(chǎn)生大量副產(chǎn)，導(dǎo)致產(chǎn)品分離純化困難。另外，丙酸或冰醋酸對(duì)設(shè)備具有很強(qiáng)的腐蝕性，并且不可回收使用，導(dǎo)致成本增加。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種安全環(huán)保、產(chǎn)品純度高、適合工業(yè)化生產(chǎn)的N-（4-乙氧基羰基苯基）-N’-甲基-N’-苯基甲脒的制備方法。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種N-（4-乙氧基羰基苯基）-N’-甲基-N’-苯基甲脒的制備方法。包括以下步驟：

（1）將對(duì)氨基苯甲酸乙酯、原甲酸三烷基酯、N-甲基苯胺、催化劑活性氧化鋁同時(shí)加入反應(yīng)釜中，升溫至50℃~60℃，同時(shí)減壓蒸出生成的甲醇或乙醇，至無(wú)醇餾出時(shí)停止。

（2）趁熱過濾，回收催化劑，母液減壓蒸餾得N-（4-乙氧基羰基苯基）-N’-甲基-N’-苯基甲脒。

該制備方法中對(duì)氨基苯甲酸乙酯、N-甲基苯胺、原甲酸三烷基酯、催化劑活性氧化鋁的摩爾比為：

對(duì)氨基苯甲酸乙酯：1；

原甲酸三烷基酯：1~2；

N-甲基苯胺：1~1.5；

催化劑：0.1~1。

該制備方法所述的原甲酸三烷基酯包括原甲酸三甲酯和原甲酸三乙酯。

該制備方法所述的活性氧化鋁晶型為γ型或η型。

該制備方法所述的活性氧化鋁比表面積為大于等于100m²/g。

本發(fā)明方法具有如下顯著優(yōu)點(diǎn)：（1）本發(fā)明方法一步制得N-（4-乙氧基羰基苯基）-N’-甲基-N’-苯基甲脒，工藝簡(jiǎn)單，操作方便，無(wú)污染。（2）本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，副反應(yīng)少，只需簡(jiǎn)單蒸餾即可得到高純度的產(chǎn)品。（3）本發(fā)明所使用的催化劑活性氧化鋁可回收重復(fù)使用，降低了成本。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

將165克（1mol）對(duì)氨基苯甲酸乙酯、107（1mol）克N-甲基苯胺、106克（1mol）原甲酸三甲酯及5.1克（0.05mol）比表面積為137m²/g的γ型活性氧化鋁投入500ml反應(yīng)瓶中，攪拌并升溫至50℃~60℃，保溫反應(yīng)2h。開啟真空泵，逐步提高真空度，減壓蒸出生成的甲醇，至無(wú)甲醇餾出。

將反應(yīng)液趁熱過濾，回收的活性氧化鋁重復(fù)使用，母液減壓蒸餾，得淺黃色粘稠液體N-（4-乙氧基羰基苯基）-N’-甲基-N’-苯基甲脒266.5克，收率94.5%，純度99.7%。

將回收的活性氧化鋁重復(fù)使用3次，其他制備方法同實(shí)施例1，結(jié)果見表1。

實(shí)施例2

將165克（1mol）對(duì)氨基苯甲酸乙酯、117.7克（1.1mol）N-甲基苯胺、177.8克（1.2mol）原甲酸三乙酯及10.2克（0.1mol）比表面積為137m²/g的γ型活性氧化鋁投入500ml反應(yīng)瓶中，攪拌并升溫至50℃~60℃，保溫反應(yīng)2h。開啟真空泵，逐步提高真空度，減壓蒸出生成的乙醇，至無(wú)乙醇餾出。

將反應(yīng)液趁熱過濾，回收的活性氧化鋁重復(fù)使用，母液減壓蒸餾，得淺黃色粘稠液體N-（4-乙氧基羰基苯基）-N’-甲基-N’-苯基甲脒268克，收率95%，純度99.6%。

將回收的活性氧化鋁重復(fù)使用3次，其他制備方法同實(shí)施例2，結(jié)果見表1。

實(shí)施例3

將165克（1mol）對(duì)氨基苯甲酸乙酯、112.35克（1.05mol）N-甲基苯胺、159克（1.5mol）原甲酸三甲酯及10.2克（0.1mol）比表面積為137m²/g的γ型活性氧化鋁投入500ml反應(yīng)瓶中，攪拌并升溫至50℃~60℃，保溫反應(yīng)2h。開啟真空泵，逐步提高真空度，減壓蒸出生成的甲醇，至無(wú)甲醇餾出。

將反應(yīng)液趁熱過濾，回收的活性氧化鋁重復(fù)使用，母液減壓蒸餾，得淺黃色粘稠液體N-（4-乙氧基羰基苯基）-N’-甲基-N’-苯基甲脒270克，收率95.7%，純度99.5%。

將回收的活性氧化鋁重復(fù)使用3次，其他制備方法同實(shí)施例3，結(jié)果見表1。

表1 催化劑循環(huán)套用反應(yīng)結(jié)果