尿素醇解直接合成碳酸二乙酯同時副產(chǎn)氨基甲酸乙酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種尿素醇解直接合成碳酸二乙酯同時副產(chǎn)氨基甲酸乙酯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]碳酸二乙酯(DEC)是一類重要的工業(yè)品，具有廣泛的用途。由于碳酸二乙酯中含有乙基、乙氧基、羰基等官能團，因而化學(xué)性質(zhì)非?；顫?，可與醇、酚、胺、酯等化合物反應(yīng)，是重要的有機合成中間體，具有很高的工業(yè)應(yīng)用價值。DEC可用作溶劑、用于真空管陰極固定漆中、用作表面活性劑和鋰電池液添加劑等。電子級純DEC可用于彩電顯像管的清潔劑。碳酸二乙酯40.6%的含氧值遠(yuǎn)高于甲基叔丁基醚(MTBE) (18.2%)，可以作為汽油和柴油機燃料的含氧添加劑，提高汽油的燃燒性能，減少污染物的排放。在美國與西歐已逐步限制MTBE的使用。在燃油添加劑MTBE的可能的替代品中，DEC的油/水分配系數(shù)及抗揮發(fā)性優(yōu)于碳酸二甲酯和乙醇，因此，DEC將作為MTBE的替代品之一比碳酸二甲酯(DMC)和乙醇更具有競爭優(yōu)勢，為潛在的最大用途。
[0003]目前，碳酸二乙酯的主要合成方法還是以光氣法為主，光氣是一種劇毒化合物，并且反應(yīng)過程中有大量強腐蝕性氯化氫生成，常導(dǎo)致設(shè)備腐蝕。光氣泄露，造成環(huán)境污染以及人員傷害。因而發(fā)展非光氣法合成碳酸二烷基酯迫在眉睫。主要的非光氣法是醇氧化羰化法和酯交換法及近年來興起的尿素醇解法。氧化羰化法的缺點是使用了有毒的一氧化碳，并且存在爆炸的危險性；酯交換法的缺點是碳酸二乙酯的收率普遍不高，選擇性也很差；尿素醇解法以其原料價廉，環(huán)境友好備受人們關(guān)注。目前，對于尿素醇解法合成DEC的催化劑研究較少，其中有機錫化合物具有最高的活性，但是由于有機錫的劇毒和昂貴，不符合當(dāng)前綠色化學(xué)的要求，已經(jīng)漸漸不再使用。Wang等(Fuel Processing Technology, 2007,88: 807812)對金屬氧化物催化尿素法合成DEC進(jìn)行了研究，以ZnO活性最好，DEC的最高收率為14.2%，趙新強等(CN101659616A)以2_3種復(fù)合金屬氧化物為催化劑，采用氨基甲酸乙酯醇解法合成DEC，其中鈦鎂金屬氧化物催化劑活性最好，DEC收率達(dá)到20.6%。范明明等(CN102909076 A)采用咪唑金屬鹽類離子液體催化尿素醇解合成碳酸二乙酯，DEC收率達(dá)到28.87%。張廣清等(精細(xì)石油化，2010，27:46-49)對尿素醇解法合成DEC進(jìn)行了熱力學(xué)研究，指出要克服該反應(yīng)熱力學(xué)平衡的限制需開發(fā)高效催化劑。
[0004]氨基甲酸乙酯(EC)，也是化工生產(chǎn)中的重要原料，具有廣泛的用途，可作農(nóng)藥、醫(yī)藥等有機合成的中間體，可用于合成異氰酸酯，無毒聚氨酯、三聚氰胺衍生物、聚乙酰胺，也可用以合成吡咯、三唑酮和二嗪等雜環(huán)化合物。氨基甲酸乙酯合成的傳統(tǒng)方法是采用光氣與乙醇作用，生成氯代甲酸乙酯，再進(jìn)行氨解，得到產(chǎn)物。該方法因光氣極毒，生產(chǎn)受到極大限制。
[0005]綜上所述，研究開發(fā)催化活性高、使用壽命長且易分離的非均相催化劑是尿素法合成DEC工藝實現(xiàn)工業(yè)化的關(guān)鍵。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種尿素醇解直接合成碳酸二乙酯同時副產(chǎn)氨基甲酸乙酯的方法。
[0007]一種尿素醇解直接合成碳酸二乙酯同時副產(chǎn)氨基甲酸乙酯的方法，其特征在于采用尿素和乙醇為反應(yīng)物，在復(fù)合氧化物催化劑的存在下，高選擇性地合成碳酸二乙酯同時副產(chǎn)氨基甲酸乙酯；所述催化劑的活性組分為鐵、鋅、鎂、鋁、釔、鑭或鈰中的一種或兩種。
[0008]本發(fā)明所述的方法，反應(yīng)溫度180?220 °C，反應(yīng)時間2?8小時。
[0009]本發(fā)明所述的方法，用氮氣吹掃反應(yīng)釜內(nèi)空氣，調(diào)節(jié)吹掃氣氮氣或二氧化碳的流量為20?200 L/kg尿素?小時，使釜內(nèi)壓力維持在2.2?3.5MPa。
[0010]本發(fā)明所述的方法，催化劑用量為尿素用量的I?10 Wt0Z0o
[0011]本發(fā)明所用復(fù)合氧化物催化劑，催化劑由沉淀法或共沉淀法制備，催化劑前體的焙燒溫度200?600°C。
[0012]本發(fā)明所述催化劑前驅(qū)體為硝酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽、齒化物、硫酸鹽或磷酸鹽。
[0013]本發(fā)明實驗室的實施過程為:在高壓反應(yīng)釜中加入氧化物催化劑、尿素和乙醇，然后用氮氣吹掃反應(yīng)釜內(nèi)空氣，調(diào)節(jié)吹掃氣氮氣或二氧化碳的流量為20?200 L/kg尿素?小時，使反應(yīng)釜內(nèi)壓力維持在2.2?3.5MPa，升溫至180?220 °C，反應(yīng)2?8 h。反應(yīng)結(jié)束，待反應(yīng)液冷卻后，通過沉降或過濾分離回收催化劑，所得催化劑經(jīng)乙醇或丙酮簡單清洗干燥后，即可重復(fù)使用。反應(yīng)后產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜(GC)、氣質(zhì)聯(lián)用(GC-MS)進(jìn)行定性定量分析。20?50°C減壓蒸餾分離乙醇，70?90 °C減壓蒸出碳酸二乙酯產(chǎn)品，純度>99.9%，100?120°C減壓蒸取白色固體為氨基甲酸乙酯，其純度可以達(dá)到99%。
[0014]本發(fā)明將固體復(fù)合氧化物催化劑，用于尿素與乙醇反應(yīng)制備碳酸二乙酯，其中尿素轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，產(chǎn)品碳酸二乙酯收率高達(dá)65%，同時氨基甲酸乙酯的收率達(dá)28%，尿素的分解〈5%，而且?guī)缀鯖]有乙基化的氨基甲酸乙酯生成。
[0015]本發(fā)明與傳統(tǒng)碳酸二乙酯生產(chǎn)方法相比的優(yōu)勢:
1.原料易得，價格低廉。
[0016]2.催化劑活性高，制備方法簡單。催化劑由沉淀法或共沉淀法制備，用量僅為基于尿素用量的I?10 wt%，反應(yīng)在180?220 °C進(jìn)行，反應(yīng)2?10 h，即可有效催化碳酸二乙酯的合成，收率>65%，遠(yuǎn)高于文獻(xiàn)記載的DEC的最高收率14.2%。
[0017]3.催化劑穩(wěn)定性好，易再生，可重復(fù)使用。本發(fā)明催化劑屬復(fù)合金屬氧化物催化齊U，具有很好的穩(wěn)定性，可重復(fù)使用。此外，解決了均相催化劑與產(chǎn)物難分離、不易回收再利用的問題，既降低了操作費用，又提高了產(chǎn)品質(zhì)量。
[0018]分析條件:
反應(yīng)后產(chǎn)物采用Agilent Technologies 6820氣相色譜系統(tǒng)定量分析。色譜條件為:色譜柱30 mX 0.25 mm X 0.33 μ m的毛細(xì)管，氫火焰離子化(FID)檢測器。定性分析利用 HP 6890/5973 GC-MS 完成，該 HP 6890/5973 GC-MS 具有 30 m X 0.25 mm X 0.33 μ m的毛細(xì)管及帶有NIST光譜數(shù)據(jù)庫的化學(xué)工作站。
【具體實施方式】
[0019]為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例進(jìn)一步進(jìn)行闡述，但這些實施例不應(yīng)理解為對本發(fā)明的任何限制。
[0020]鋅釔復(fù)合催化劑制備:
硝酸鋅與硝酸釔，I mol/L氫氧化鈉沉淀劑滴定至pH=9-ll，沉淀物于70 °C老化12 h，所得沉淀經(jīng)蒸餾水多次洗滌至中性，120 °C干燥，300?600 °C焙燒，得粉末狀固體，標(biāo)記為ZnxYOy，其中X的取值范圍為0.1?5，y的取值范圍為1.6?5.5。
[0021]鋅鈦復(fù)合氧化物催化劑合成:
硝酸鋅與鈦酸四丁酯為前驅(qū)體，2.5mol/L氫氧化鈉沉淀劑滴定至pH=8-ll，沉淀物于70 °C老化12 h，所得沉淀經(jīng)蒸餾水多次洗滌至中性，120 °C干燥，200?600 °C焙燒，得粉末狀固體，標(biāo)記為ZnxTi^O2，其中X的取值范圍為0.1?I。
[0022]實施例1
103g工業(yè)級尿素，8 g上述ZnxYOjt化劑，1000 ml乙醇，加入2 L不銹鋼反應(yīng)釜，密閉反應(yīng)器，氮氣吹掃后，升溫至200 °C反應(yīng)4 h，期間用氮氣吹掃，控制氮氣流速20 L/h，待反應(yīng)液冷卻后，催化劑通過過濾回收，所得產(chǎn)物加入內(nèi)標(biāo)物聯(lián)苯，經(jīng)內(nèi)標(biāo)法定量分析，所得尿素的轉(zhuǎn)化率90%，碳酸二乙酯選擇性為43%，氨基甲酸乙酯的選擇性42.4%。
[0023]實施例2
103g工業(yè)級尿素，8 g上述ZnxYOjt化劑，1000 ml乙醇，加入2 L不銹鋼反應(yīng)釜，密閉反應(yīng)器，氮氣吹掃后，升溫至200 °C反應(yīng)6 h，待反應(yīng)液冷卻后，期間用氮氣吹掃，控制氮氣流速20 L/h，催化劑通過過濾回收，所得產(chǎn)物加入內(nèi)標(biāo)物聯(lián)苯，經(jīng)內(nèi)標(biāo)法定量分析，所得尿素的轉(zhuǎn)化率100%，碳酸二乙酯選擇性為60%，氨基甲酸乙酯的選擇性34.7%。
[0024]實施例3
103g工業(yè)級尿素，8 g上述ZnxYO^t化劑，1000 ml乙醇，加入2 L不銹鋼反應(yīng)釜，密閉反應(yīng)器，氮氣吹掃后，升溫至210 °C反應(yīng)4 h，期間用氮氣吹掃，控制氮氣流速20 L/h，待反應(yīng)液冷卻后，催化劑通過過濾回收，所得產(chǎn)物加入內(nèi)標(biāo)物聯(lián)苯，經(jīng)內(nèi)標(biāo)法定量分析，所得尿素的轉(zhuǎn)化率95%，碳酸二乙酯選擇性為48%，氨基甲酸乙酯的選擇性38.7%。
[0025]實施例4
103g工業(yè)級尿素，8 g上述ZnxYO^t化劑，1000 ml乙醇，加入2 L不銹鋼反應(yīng)釜，密閉反應(yīng)器，氮氣吹掃后，先用氮氣充壓到1.8Mpa，升溫至200 °C反應(yīng)6 h，期間用氮氣吹掃，控制氮氣流速20 L/h，待反應(yīng)液冷卻后，催化劑通過過濾回收，所得產(chǎn)物加入內(nèi)標(biāo)物聯(lián)苯，經(jīng)內(nèi)標(biāo)法定量分析，所得尿素的轉(zhuǎn)化率100%，碳酸二乙酯選擇性為65%，氨基甲酸乙酯的選擇性 30%ο
[0026]實施例5
103g工業(yè)級尿素，8 g上述ZnJi^Ojt化劑，1000 ml乙醇，加入2 L不銹鋼反應(yīng)釜，密閉反應(yīng)器，氮氣吹掃后，先用氮氣充壓到1.8Mpa，升溫至200 °C反應(yīng)6 h，期間用氮氣吹掃，控制氮氣流速20 L/h，待反應(yīng)液冷卻后，催化劑通過過濾回收，所得產(chǎn)物加入內(nèi)標(biāo)物聯(lián)苯，經(jīng)內(nèi)標(biāo)法定量分析，所得尿素的轉(zhuǎn)化率100%，碳酸二乙酯選擇性為55%，氨基甲酸乙酯的選擇性35%。
[0027]實施例6
103g工業(yè)級尿素，8 g使用5次的ZnxYOy催化劑，1000 ml乙醇，加入2 L不銹鋼反應(yīng)釜，密閉反應(yīng)器，氮氣吹掃后，充壓至1.8 MPa，氮氣流速20 L/h，升溫至200 °C反應(yīng)6 h，待反應(yīng)液冷卻后，催化劑通過過濾回收，所得產(chǎn)物加入內(nèi)標(biāo)物聯(lián)苯，經(jīng)內(nèi)標(biāo)法定量分析，所得尿素的轉(zhuǎn)化率100%，碳酸二乙酯選擇性58%，氨基甲酸乙酯的選擇性35%。
[0028] 實施例7
如實施例1中的反應(yīng)過程結(jié)束后，后續(xù)產(chǎn)品的回收步驟為:待反應(yīng)液冷卻后，催化劑通過過濾回收，20?50°C旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀回收多余的乙醇，70?90°C減壓蒸取DEC，100?120°C減壓蒸取白色固體為EC，其純度可以達(dá)到99%。
【主權(quán)項】
1.一種尿素醇解直接合成碳酸二乙酯同時副產(chǎn)氨基甲酸乙酯的方法，其特征在于采用尿素和乙醇為反應(yīng)物，在復(fù)合氧化物催化劑的存在下，高選擇性地合成碳酸二乙酯同時副產(chǎn)氨基甲酸乙酯；所述催化劑的活性組分為鐵、鋅、鎂、鋁、釔、鑭或鈰中的一種或兩種。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)溫度180?220°C，反應(yīng)時間2?8小時。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于用氮氣吹掃反應(yīng)釜內(nèi)空氣，調(diào)節(jié)吹掃氣氮氣或二氧化碳的流量為20?200 L/kg尿素.小時，使釜內(nèi)壓力維持在2.2?3.5MPa。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑用量為尿素用量的I?10wt%。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑由沉淀法或共沉淀法制備，催化劑前體的焙燒溫度200?600°C。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于催化劑前驅(qū)體為硝酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽、鹵化物、硫酸鹽或磷酸鹽。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種尿素醇解直接合成碳酸二乙酯同時副產(chǎn)氨基甲酸乙酯的方法。采用尿素和乙醇為反應(yīng)物，在復(fù)合氧化物催化劑的存在下，高選擇性地合成碳酸二乙酯同時副產(chǎn)氨基甲酸乙酯。尿素轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，產(chǎn)品碳酸二乙酯收率高達(dá)65%，同時氨基甲酸乙酯的收率達(dá)28%，尿素的分解<5%，而且?guī)缀鯖]有乙基化的氨基甲酸乙酯生成。
【IPC分類】C07C271-12, C07C68-00, C07C69-96, C07C269-00
【公開號】CN104761454
【申請?zhí)枴緾N201410006252
【發(fā)明人】鄧友全, 王培學(xué), 馬祥元, 何昱德, 盧六斤, 劉世民, 楊本群
【申請人】中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所
【公開日】2015年7月8日
【申請日】2014年1月7日