本發(fā)明涉及納米復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是涉及一種碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹脂是一種優(yōu)良的熱固性樹脂，具有高強度、優(yōu)異的粘結(jié)性、耐化學(xué)腐蝕性、電絕緣性、耐化學(xué)腐蝕性，以及成型工藝性好、收縮率低、線膨脹系數(shù)小、成本低廉等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于基體材料、涂料、密封材料、膠黏劑和電器元件的澆注等領(lǐng)域。然而環(huán)氧樹脂交聯(lián)密度較高，因而脆性很大，并且耐疲勞、耐熱和沖擊韌性差。
碳納米管具有獨特的結(jié)構(gòu)，擁有超強的力學(xué)性能、超高的電學(xué)性能和和卓越的導(dǎo)熱性能，在復(fù)合材料領(lǐng)域的應(yīng)用范圍巨大。近年來，碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的研究十分活躍，在提高環(huán)氧樹脂的性能上取得了不菲的成就。然而裸的碳納米管由于自身容易聚集和纏繞，嚴(yán)重影響了其在環(huán)氧樹脂中的均勻分散，全裸碳納米管表面呈惰性，與環(huán)氧樹脂間的界面粘結(jié)力較弱，如其對環(huán)氧樹脂性能的改善效果并不顯著。為改善碳納米管在環(huán)氧樹脂中的分散性和界面粘結(jié)力，科學(xué)家們往往對碳納米管進行改性和功能化，利用接枝在碳納米管表面的官能團一方面降低碳納米管間的范德華力提高其在樹脂中的分散性，另一方面利用這些官能團與環(huán)氧樹脂發(fā)生作用，增強碳納米管與環(huán)氧樹脂間的界面粘結(jié)力。常見的接枝官能團主要包括氨基、環(huán)氧基團和羧基，這些官能團特別是氨基能夠參與到環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)，效果比較好。
目前，國內(nèi)外主要通過加入表面活性劑助溶、用偶聯(lián)劑對碳納米管表面進行處理和對碳納米管表面進行化學(xué)改性等手段來提高碳納米管在環(huán)氧樹脂中的分散性與界面性能。然而，由于修飾在碳納米管表面小尺寸的官能團、表面活性劑或偶聯(lián)劑分子產(chǎn)生的排斥作用較弱，同時，由于環(huán)氧樹脂及其大分子溶液的粘度較高，因此表面處理或改性后的碳納米管在高粘度樹脂體系中的均勻分散問題仍然不能得到很好解決，這樣就會導(dǎo)致復(fù)合材料的微觀組成不均一，由此阻礙了碳納米管的各種性能在復(fù)合材料中得到充分發(fā)揮。
因此，綜上所述，目前仍然缺乏一種既高效又經(jīng)濟的制備碳納米管增強環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的方法。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
鑒于此，申請人發(fā)明了一種新的方法對碳納米管表面進行氨基功能化，提高碳納米管在環(huán)氧樹脂中的分散性和界面粘結(jié)作用，使得碳納米管能夠顯著增強環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的各方面性能。且本發(fā)明的制備方法簡單快捷，在實際應(yīng)用方面更加高效等特點。
本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容如下：
一種氨基功能化碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括下面步驟：
步驟一：將碳納米管、單寧酸和聚乙烯亞胺共同分散在水中，調(diào)節(jié)pH值為8～10，10～40℃下反應(yīng)4～12小時，向碳納米管表面引入氨基；聚乙烯亞胺與單寧酸的質(zhì)量比為0.5:1～4:1，聚乙烯亞胺與碳納米管的質(zhì)量比為0.5:1～2:1；聚乙烯亞胺的分子量為600～10000；
步驟二：將步驟1所得到的氨基改性碳納米管分散在四氫呋喃(THF)中，超聲0.5～2小時，加入環(huán)氧樹脂，攪拌均勻，加熱以揮發(fā)掉溶劑，再按比例加入固化劑，混合攪拌均勻，真空脫泡，最后澆注到模具中，升溫至70～100℃固化3～5小時。
其中，所述的碳納米管為單壁碳納米管或多壁碳納米管。
所述液態(tài)環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂中的一種或任意幾種的混合物。
所述胺類固化劑為脂肪胺、酯環(huán)胺、聚醚胺中的一種或任意幾種的混合物。
在所述的步驟2中氨基改性碳納米管與環(huán)氧樹脂的用量比為1～10g:100g，固化劑與環(huán)氧樹脂的用量比為40～60g:100g。
本發(fā)明所提供的氨基功能化碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法是首先通過單寧酸與聚乙烯亞胺的共沉積，在碳納米管表面制備了一層均勻的涂層，成功將氨基官能團引入到碳納米管表面，然后將氨基功能化后的碳納米管分散在環(huán)氧樹脂大分子溶液中，除去溶劑后加入固化劑，最后經(jīng)真空脫氣、澆筑到模具中加熱固化而制成復(fù)合材料。其中通過單寧酸與聚乙烯亞胺的邁克爾加成反應(yīng)引起單寧酸與聚乙烯亞胺在碳納米管表面的原位交聯(lián)反應(yīng)，來實現(xiàn)對碳納米管的表面改性，與小尺寸官能團或小分子相比，單寧酸與聚乙烯亞胺交聯(lián)后的大分子鏈能夠產(chǎn)生較強的排斥和空間位阻。當(dāng)將氨基功能化的碳納米管分散在環(huán)氧樹脂溶液中，單寧酸與聚乙烯亞胺的交聯(lián)包覆層將發(fā)生溶脹，破壞碳納米管間的親和力，因此使其在環(huán)氧樹脂中難以聚集，從而得到均勻分散；另一方面，碳納米管表面的氨基與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基通過化學(xué)鍵相結(jié)合，這樣可使復(fù)合材料獲得較強的界面作用，還可起到固化劑的作用。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下明顯優(yōu)點：
(1)原材料單寧酸和聚乙烯亞胺來源廣泛，價格便宜。
(2)碳納米管的表面氨基功能化一步完成，簡單快捷；且在水溶液中進行，綠色環(huán)保。
(3)可以通過改變單寧酸和聚乙烯亞胺的量來調(diào)制碳納米管表面氨基官能團的接入量，進入對其在環(huán)氧樹脂中的分散性以及所得環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的性能進行調(diào)節(jié)。
(4)制備出的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料力學(xué)性能和導(dǎo)電性能都有了顯著的提高，表面電阻在103～106Ω。
(5)另外本制備方法具有公益簡單、生產(chǎn)成本低，并且易于實現(xiàn)工業(yè)化等優(yōu)點，因此可廣泛應(yīng)用于航空、電子電器、機電設(shè)備、汽車、造船、軍工以及風(fēng)力發(fā)電等領(lǐng)域。
【具體實施方式】
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作詳細(xì)說明
實施例1
(1)稱取碳納米管0.2g、單寧酸0.2g和聚乙烯亞胺(Mw＝600)0.1g共同分散在水中，調(diào)節(jié)pH值為8.5，25℃下反應(yīng)12小時，向碳納米管表面引入氨基；
(2)稱取1g上述步驟所得到的氨基改性碳納米管，加入20～30mL四氫呋喃(THF)，超聲1h使其完全分散，然后加入70g環(huán)氧單體(E51)，用玻璃棒攪拌均勻后放置于攪拌臺上，加熱至30℃，攪拌過夜，使環(huán)氧單體與共聚物在溶劑揮發(fā)過程中充分混合。
(3)隨后將上述步驟所得到的混合物放在真空烘箱內(nèi)，持續(xù)抽真空，脫除殘留溶劑和攪拌過程中產(chǎn)生的大量氣泡。適當(dāng)升高溫度(30℃)可降低環(huán)氧單體粘度，有助于溶劑和氣泡的脫除。
(4)加入固化劑30g，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝笤俅纬檎婵彰摮龤馀荨Ｗ詈髮⒃摴不煳锏谷肽＞咧?，加熱固化，固化溫度歷程為70℃～1h，85℃～1.5h，100℃～0.5h。
實施例2
(1)稱取碳納米管0.2g、單寧酸0.1g和聚乙烯亞胺(Mw＝5000)0.2g共同分散在水中，調(diào)節(jié)pH值為10，25℃下反應(yīng)4小時，向碳納米管表面引入氨基；
(2)稱取3g上述步驟所得到的氨基改性碳納米管，加入20～30mL四氫呋喃(THF)，超聲1h使其完全分散，然后加入66g環(huán)氧單體(E51)，用玻璃棒攪拌均勻后放置于攪拌臺上，加熱至30℃，攪拌過夜，使環(huán)氧單體與共聚物在溶劑揮發(fā)過程中充分混合。
(3)隨后將上述步驟所得到的混合物放在真空烘箱內(nèi)，持續(xù)抽真空，脫除殘留溶劑和攪拌過程中產(chǎn)生的大量氣泡。適當(dāng)升高溫度(30℃)可降低環(huán)氧單體粘度，有助于溶劑和氣泡的脫除。
(4)加入固化劑33g，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝笤俅纬檎婵彰摮龤馀?。最后將該共混物倒入模具中，加熱固化，固化溫度歷程為75℃～1.5h，85℃～1.5h，95℃～0.5h。
實施例3
(1)稱取碳納米管0.2g、單寧酸0.1g和聚乙烯亞胺(Mw＝10000)0.4g共同分散在水中，調(diào)節(jié)pH值為9.5，25℃下反應(yīng)8小時，向碳納米管表面引入氨基；
(2)稱取5g上述步驟所得到的氨基改性碳納米管，加入20～30mL四氫呋喃(THF)，超聲1h使其完全分散，然后加入65g環(huán)氧單體(E51)，用玻璃棒攪拌均勻后放置于攪拌臺上，加熱至30℃，攪拌過夜，使環(huán)氧單體與共聚物在溶劑揮發(fā)過程中充分混合。
(3)隨后將上述步驟所得到的混合物放在真空烘箱內(nèi)，持續(xù)抽真空，脫除殘留溶劑和攪拌過程中產(chǎn)生的大量氣泡。適當(dāng)升高溫度(30℃)可降低環(huán)氧單體粘度，有助于溶劑和氣泡的脫除。
(4)加入固化劑35g，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝笤俅纬檎婵彰摮龤馀荨Ｗ詈髮⒃摴不煳锏谷肽＞咧?，加熱固化，固化溫度歷程為80℃～1.5h，85℃～1h，90℃～1.5h。