本發(fā)明涉及環(huán)氧樹脂復(fù)合物，更特別涉及其增韌劑的結(jié)構(gòu)。

背景技術(shù)：

熱固型環(huán)氧樹脂廣泛使用于各種領(lǐng)域，包含建筑、涂料、電子設(shè)備與纖維復(fù)合材料，然而其熱固化反應(yīng)后為高密度交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò)，因此存在有易碎與抗沖擊性不佳的問題。近幾年的發(fā)展中，在復(fù)合材料、涂料及電子產(chǎn)品的發(fā)展上特別需要有較好熱穩(wěn)定性的熱固型環(huán)氧樹脂，一般通過提高環(huán)氧樹脂交聯(lián)密度的方式增加其熱穩(wěn)定性，此方法造成環(huán)氧樹脂更為易碎與抗沖擊性降低，因此環(huán)氧樹脂的增韌為重要發(fā)展方向。目前環(huán)氧樹脂的增韌可通過添加端羧基丁腈橡膠(CTBN)來達(dá)到改善的效果，但CTBN的添加往往造成環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性(玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度)下降，因此如何改善環(huán)氧樹脂的韌性同時(shí)不影響其熱穩(wěn)定性為重要的課題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明一實(shí)施例提供共聚物，具有以下結(jié)構(gòu)式：

其中R為C_1-6烷撐基；T為封端基，包含C_1-6烷基、C_3-6環(huán)烷基、或C_6-12芳基；l介于0.05至0.3之間，m介于0.1至0.2之間，n介于0.5至0.8之間，l+m+n＝1，x介于40至100，以及o介于10至120之間。

本本發(fā)明一實(shí)施例提供環(huán)氧樹脂復(fù)合物，包括：100重量份的環(huán)氧樹脂；以及1至20重量份的增韌劑，其為共聚物且具有結(jié)構(gòu)式：

其中R為C_1-6烷撐基；T為封端基，包含C_1-6烷基、C_3-6環(huán)烷基、或C_6-12芳基；l介于0.05至0.3之間，m介于0.1至0.2之間，n介于0.5至0.8之間，l+m+n＝1，x介于40至100，以及o介于10至120之間。

【具體實(shí)施方式】

本發(fā)明一實(shí)施方式提供共聚物，具有結(jié)構(gòu)式如式1：

在式1中，R為C_1-6烷撐基，而T為封端基，包含C_1-6烷基、C_3-6環(huán)烷基、或C_6-12芳基。式1的共聚物為三嵌段(ABA)共聚物，A為封端的聚乙二醇(end capped PEG)，而B為端羧基丁腈橡膠(CTBN)，兩者之間以酯基連接。在某些實(shí)施方式中，封端基為甲基，因此共聚物可簡示為MPEG-CTBN-MPEG。在一實(shí)施方式中，l介于0.05至0.3之間，m介于0.1至0.2之間，n介于0.5至0.8之間，且l+m+n＝1。上述l、m、n、與x的范圍可由商品選擇調(diào)整，或由合成單體的比例決定。若是自行合成，可參考專利US 3285949。在這應(yīng)說明的是，CTBN中對應(yīng)l、m、與n的重復(fù)單元屬無規(guī)排列，即CTBN為無規(guī)共聚物。

在一實(shí)施方式中，o介于10至120之間。若o過小，則無法產(chǎn)生環(huán)氧樹脂增韌的效果。若o過大，則使環(huán)氧樹脂的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度(Tg)下降。上述o的范圍可由商品選擇調(diào)整，或由合成單體的比例決定。若是自行合成，可參考專利US20100172996。另一方面，若將對應(yīng)o的重復(fù)單元(乙二醇)置換為其他烷基醇如丙二醇，則形成的共聚物將無法與后述的環(huán)氧樹脂相容以增加環(huán)氧樹脂復(fù)合物的韌度。

在一實(shí)施方式中，上述聚合物的合成方式如下。應(yīng)理解的是，下述合成方式僅為舉例而非局限本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員自可選擇其他合成路徑合成 上述聚合物，而不限于下述合成方式。

首先，取CTBN與SOCl₂反應(yīng)，使CTBN末端的羧基轉(zhuǎn)變?yōu)轷Ｂ然?。接著取一?cè)封端的PEG(如MPEG)與酰氯基反應(yīng)，即形成三嵌段共聚物。上述反應(yīng)如式2所示，且式2中的R、T、l、m、n、o、與x的定義如前述。

在一實(shí)施方式中，上述共聚物可作為環(huán)氧樹脂的增韌劑。舉例來說，100重量份的環(huán)氧樹脂搭配1至20重量份的增韌劑，該增韌劑如上述共聚物，即可有效提升環(huán)氧樹脂復(fù)合物的韌度，且不會(huì)降低環(huán)氧樹脂復(fù)合物的熱穩(wěn)定性如Tg。若上述共聚物的比例過低，則無法有效提升環(huán)氧樹脂復(fù)合物的韌度。若上述共聚物的比例過高，則會(huì)使環(huán)氧樹脂整體的熱穩(wěn)定性下降。在環(huán)氧樹脂復(fù)合物中，共聚物的CTBN鏈段會(huì)朝內(nèi)聚集，而兩側(cè)的封端PEG(如MPEG)則朝外形成微胞。上述共聚物與環(huán)氧樹脂之間不會(huì)產(chǎn)生化學(xué)鍵結(jié)(交聯(lián))。若共聚物含有其他可能與環(huán)氧樹脂交聯(lián)的官能基如環(huán)氧基、羧基、羥基、或胺基，則共聚物將與環(huán)氧樹脂交聯(lián)而降低環(huán)氧樹脂復(fù)合物的韌性。在一實(shí)施方式中，環(huán)氧樹脂可為雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚-酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、四官能基胺型環(huán)氧樹脂，或上述的組合。在一實(shí)施方式中，上述環(huán)氧樹脂復(fù)合物可進(jìn)一步包括1至100重量份的添加劑 如硬化劑、促進(jìn)劑、阻燃劑、抑煙劑、紫外線吸收劑、或上述的組合。上述添加劑可進(jìn)一步調(diào)整環(huán)氧樹脂復(fù)合物的性質(zhì)。舉例來說，硬化劑可為脂肪族胺、芳香族胺、雜環(huán)胺、或雙氰胺，促進(jìn)劑可為咪唑類、有機(jī)酸酐、硫化物、或過氧化物，阻燃劑可為有鹵阻燃劑、無鹵阻燃劑、無機(jī)阻燃劑、或有機(jī)無機(jī)摻混阻燃劑，抑煙劑可為三氧化鉬、氫氧化鎂、八鉬酸胺、或硼酸鋅，而紫外線吸收劑可為二苯甲酮類、水楊酸酯類、芳香族化合物、或咪唑類。上述添加劑可進(jìn)一步調(diào)整環(huán)氧樹脂復(fù)合物的性質(zhì)。

為了讓本發(fā)明的上述和其他目的、特征、和優(yōu)點(diǎn)能更明顯易懂，下文特舉多個(gè)實(shí)施例，作詳細(xì)說明如下：

實(shí)施例

制備例1(制備MPEG₇₅₀-CTBN-MPEG₇₅₀)

取30g CTBN(購自Emerald/CVC的Hypro 1300X13)與100mL無水CH₂Cl₂，啟動(dòng)磁石攪拌至完全互溶后，加入4g SOCl₂，加熱至55℃回流反應(yīng)，可得中間產(chǎn)物CTBN-COCl，即末端官能基為酰氯(-COCl)的CTBN。

將上述反應(yīng)結(jié)果減壓蒸餾(0.5torr及60℃)以除去未反應(yīng)的SOCl₂及無水CH₂Cl₂。接著以200mL無水CH₂Cl₂溶解CTBN-COCl，再加入14.1g MPEG₇₅₀(購自Aldrich，分子量750)，加熱至55℃回流反應(yīng)。反應(yīng)完成后以熱水再沉淀除去未反應(yīng)的MPEG₇₅₀，可得產(chǎn)物MPEG₇₅₀-CTBN-MPEG₇₅₀(如式1，其中T為甲基)。

利用FTIR鑒定產(chǎn)物MPEG₇₅₀-CTBN-MPEG₇₅₀，可觀察到在1102cm^-1位置出現(xiàn)氧乙烯(ethylene oxide)鏈段的特征峰，在1736cm^-1位置則可觀察到羰基(carbonyl group)的特征峰，即MPEG₇₅₀成功鍵結(jié)至CTBN。利用¹H NMR鑒定產(chǎn)物MPEG₇₅₀-CTBN-MPEG₇₅₀，其在3～4ppm的位置出現(xiàn)氧乙烯(ethylene oxide)鏈段的特征峰，由積分面積比較可知MPEG₇₅₀與CTBN的摩爾比約為2:1，即證明MPEG₇₅₀-CTBN-MPEG₇₅₀已成功制備。以GPC分析MPEG₇₅₀-CTBN-MPEG₇₅₀可知其數(shù)均分子量為11,094。

制備例2(制備MPEG₂₀₀₀-CTBN-MPEG₂₀₀₀)

與制備例1類似，差別在于將制備例1的MPEG₇₅₀置換為MPEG₂₀₀₀(購自Aldrich，分子量2000)。同樣以FTIR與¹H NMR鑒定產(chǎn)物MPEG₂₀₀₀-CTBN-MPEG₂₀₀₀，可觀察到類似性質(zhì)，證明成功制備產(chǎn)物 MPEG₂₀₀₀-CTBN-MPEG₂₀₀₀(如式1，其中T為甲基)。以GPC分析MPEG₂₀₀₀-CTBN-MPEG₂₀₀₀可知其數(shù)均分子量為15,009。

制備例3(制備MPEG₅₀₀₀-CTBN-MPEG₅₀₀₀)

與制備例1類似，差別在于將制備例1的MPEG₇₅₀置換為MPEG₅₀₀₀(購自Aldrich，分子量5000)。同樣以FTIR與¹H NMR鑒定產(chǎn)物MPEG₅₀₀₀-CTBN-MPEG₅₀₀₀，可觀察到類似性質(zhì)，證明成功制備產(chǎn)物MPEG₅₀₀₀-CTBN-MPEG₅₀₀₀(如式1，其中T為甲基)。以GPC分析MPEG₅₀₀₀-CTBN-MPEG₅₀₀₀可知其數(shù)均分子量為29,525。

比較例1

取100重量份雙酚A型環(huán)氧樹脂(購自Ciba的Araldite LY 556)、90重量份酸酐硬化劑(購自Huntsman的Aradur 917)、與2重量份促進(jìn)劑(購自Huntsman的Accelerator DY 070)置入高速均質(zhì)攪拌機(jī)(High Speed Dispersed Home Mixer，由臺灣伸球企業(yè)有限公司所制造，型號為HC0025)中均勻混摻，以得到基質(zhì)。

接著于30℃下攪拌上述基質(zhì)，再將基質(zhì)灌入試片模具中硬化(硬化條件：80℃恒溫4小時(shí)，接著150℃恒溫8小時(shí))，即得環(huán)氧樹脂復(fù)合物。

比較例2-1

于30℃下攪拌85重量份比較例1的基質(zhì)，再加入約15重量份CTBN(Hypro 1300X13)作為增韌劑，再攪拌30分鐘。將上述混合物灌入試片模具中硬化(硬化條件：80℃恒溫4小時(shí)，接著150℃恒溫8小時(shí))，即得環(huán)氧樹脂復(fù)合物。

比較例2-2

與比較例2-1類似，差別在于基質(zhì)用量減少至80重量份，而增韌劑CTBN的用量增加至20重量份。

實(shí)施例1-1

于30℃下攪拌95重量份比較例1的基質(zhì)，再加入約5重量份制備例1的MPEG₇₅₀-CTBN-MPEG₇₅₀作為增韌劑，再攪拌30分鐘。將上述混合物灌入試片模具中硬化(硬化條件：80℃恒溫4小時(shí)，接著150℃恒溫8小時(shí))，即得環(huán)氧樹脂復(fù)合物的試片，且試片尺寸依ASTM測試方法而定。

實(shí)施例1-2

與實(shí)施例1-1類似，差別在于基質(zhì)用量減少至90重量份，而增韌劑 MPEG₇₅₀-CTBN-MPEG₇₅₀的用量增加至10重量份。

實(shí)施例2

于30℃下攪拌95重量份比較例1的基質(zhì)，再加入約5重量份制備例2的MPEG₂₀₀₀-CTBN-MPEG₂₀₀₀作為增韌劑，再攪拌30分鐘。將上述混合物灌入試片模具中硬化(硬化條件：80℃恒溫4小時(shí)，接著150℃恒溫8小時(shí))，即得環(huán)氧樹脂復(fù)合物的試片，且試片尺寸依ASTM測試方法而定。

實(shí)施例3

于30℃下攪拌95重量份比較例1的基質(zhì)，再加入約5重量份制備例2的MPEG₅₀₀₀-CTBN-MPEG₅₀₀₀作為增韌劑，再攪拌30分鐘。將上述混合物灌入試片模具中硬化(硬化條件：80℃恒溫4小時(shí)，接著150℃恒溫8小時(shí))，即得環(huán)氧樹脂復(fù)合物的試片，且試片尺寸依ASTM測試方法而定。

分別對比較例1、比較例2-1、比較例2-2、實(shí)施例1-1、實(shí)施例1-2、實(shí)施例2和實(shí)施例3進(jìn)行樹脂韌性評估：(1)拉伸韌性(Tensile toughness)(ASTM D638)；(2)破壞韌性(Fracture toughness)(Izod impact，ASTM D256)；(3)斷裂韌性K1c:單邊切口懸臂梁(Single-edge notched bending)(SENB，ATDM D5045)；(4)斷裂韌性G1c(ASTM D2344)，以及(5)耐熱性測試(玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度，Tg)，測試數(shù)值越高代表破壞韌性越佳，測試結(jié)果如表1所示。

表1

由表1可知，增韌劑的添加可有效提升環(huán)氧樹脂復(fù)合物的拉伸韌性與破壞韌性，且熱穩(wěn)定性(Tg)可維持與純環(huán)氧樹脂相同水準(zhǔn)(約152.2℃)。綜上所述，本發(fā)明制備的增韌劑可有效提升環(huán)氧樹脂的韌性，且解決傳統(tǒng)增韌劑如CTBN降低環(huán)氧樹脂熱穩(wěn)定性的問題。

雖然本發(fā)明已以數(shù)個(gè)實(shí)施例揭露如上，然其并非用以限定本發(fā)明，任何本領(lǐng)域技術(shù)人員在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，應(yīng)可作任意的更動(dòng)與潤飾，因此本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求書所界定的范圍為準(zhǔn)。