本發(fā)明涉及生活日用品、生物材料以及化工產品領域，尤其是涉及一種胍類齊聚物及其制備方法與鍵合于通用聚合物分子鏈上的應用。

背景技術：

胍類及其齊聚物有極為出色的抗有害微生物功能，因而在醫(yī)療衛(wèi)生領域已有極為廣泛的應用。近年來胍類及其齊聚物愈來愈明顯地展現(xiàn)出向醫(yī)療衛(wèi)生材料、生物材料以及生活日用品材料領域發(fā)展的趨勢。彭開美等，化學學報，2016,74,713-725，詳盡地公開了國內外在胍類及其齊聚物領域的研究與應用，以及其發(fā)展趨勢。

CN1292397 B、CN1350022、CN1351086、US 7,282,538 B2、EP 1486519 B1、特願2003-576488、US 7,531,225 B2是最早一批在國際范圍內公開的將胍類齊聚物鍵合在通用聚烯烴分子鏈上，制備成功能化母粒的技術。該技術可使通用的聚烯烴具備抗有害微生物的功能、親水性能以及抗靜電性能。

CN 1569923 B公開了一項涉及到聚酯和聚酰胺領域抗有害微生物的技術，通過將胍類齊聚物鍵合在通用尼龍以及聚酯分子鏈上，制備成具備抗有害微生物以及抗靜電的功能化母粒。

CN101209228 B公開了一項涉及到熱固性環(huán)氧樹脂領域抗有害微生物的技術，通過將胍類齊聚物作為共固化劑參與環(huán)氧樹脂的固化，并制備成一種高度安全的牙科應用材料。

CN101210062 B公開了一項涉及到親水性聚合物材料領域抗有害微生物的技術，通過將含有雙鍵的胍類齊聚物與不飽和單體，以及不飽和親水性化合物共聚，得到一種親水性的永久性抗有害微生物的功能化母粒。

CN101812160 B公開了一項采用雙胍類齊聚物將其鍵合到通用聚烯烴分子鏈上，并制備成功能化母粒的技術?？墒雇ㄓ玫木巯N同樣具備抗有害微生物的功能、親水性能以及抗靜電性能。

CN101982202 B公開了一項將胍類齊聚物鍵合水凝膠的分子鏈上，制備成一種高度安全的，具備抗有害微生物功能的水凝膠?？梢詮V泛應由于燒傷、機械性外傷等含水敷料的領域。

CN103937003 B公開了一項對胍類齊聚物自身結構進行改變與功能互補的一項技術。將胍類齊聚物制備成結構相異的嵌段共聚，可以形成兩親性，或者生物相容性與強抗有害微生物性可選擇性的結構，并將其鍵合到通用聚烯烴分子鏈上。令它們或與天然纖維、木材、紙張、化妝品有良好的親和性、并提高它們的抗靜電性、對分散染料的上染性以及令它們具備抗有害微生物功能；或與油墨、聚烯烴樹脂以及橡膠有良好的親和性，并具備上述同樣的特性。同時還可以在用作生物材料或者是用作強抗有害微生物材料中進行選擇與調節(jié)。

CN104004139 A公開了一項技術，在CN103937003B的基礎上，采用不同的方式，將聚烯烴的分子鏈向低分子的蠟方向進一步發(fā)展，令其在天然纖維、木材、紙張、化妝品以及油墨、礦物質粉眾多領域，成為一種表界面改性劑、功能化助劑。

然而，上述的眾多發(fā)明都存在一個共同問題與不足，還是在胍類齊聚物自身的分子結構方面。即在齊聚物縮合聚合的過程中，兩端不是伯胺的胺基就是胍鹽的胺基，所以無論是與環(huán)氧基、異氰酸基、羧酸還是酸酐反應都是四官能度的，因此在接枝、嵌段等鍵合反應時極易發(fā)生交聯(lián)，結果不僅嚴重地影響了材料的力學性能，而且令胍類齊聚物被包藏在材料的內部，無法發(fā)揮作用。有鑒于此，必須對現(xiàn)有技術上再進一步創(chuàng)新。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的，就是為了解決胍類齊聚物在鍵合反應過程中極易產生交聯(lián)的弊病，而提供一種胍類齊聚物及其制備方法與鍵合于通用聚合物分子鏈上的應用。本發(fā)明提供的胍類齊聚物易于分布在材料表面，以發(fā)揮作用。

本發(fā)明的目的可以通過以下技術方案來實現(xiàn)：

一種胍類齊聚物，其分子結構如式(1)所示：

式(1)中，A為HCl、HBr、HNO₃、H₂CO₃或H₃PO₄中的一種；h和i為0-8的自然數，但h、i不同時為0；j為1-8的自然數；R₁為式(2)官能團中的一種或兩種以上的復合結構，R₂為式(2)官能團中的一種或兩種以上的復合結構，但是R₁與R₂不為同一結構，R為-(CH₂)_4-18CH₃；

所述的胍類齊聚物的制備方法，包括以下步驟：

a、選取具備所述R₁與R₂結構的兩種NH₂-R₁-NH₂與NH₂-R₂-NH₂雙端胺基二元胺分別放入兩個反應釜中；

b、按照胺基與胍胺基的摩爾比為0.5－2.0的比例，分別在兩個反應釜中加入定義了A的胍鹽，進行預縮聚合；

c、將兩個反應釜的物料合并于一個反應釜之中，繼續(xù)反應0.5-1.5小時，再加入伯胺RNH₂，伯胺RNH₂加入量為胍鹽總摩爾分數的1/2-1/6，再進行縮合聚合反應得到權利要求1中式(1)所示的胍類齊聚物；

在該縮合聚合反應過程中，采用先分釜反應，再并釜反應，最后封端反應的分段式縮合聚合反應，是保證最終得到式(1)所示的新型胍類齊聚極為重要的步驟。

步驟b中所述的A的胍鹽結構如下：

A為HCl、HBr、HNO₃、H₂CO₃或H₃PO₄中的一種；

步驟c中所述的伯胺RNH₂中R為-(CH₂)_4-18CH₃；

步驟b中預縮聚和反應的條件為90－150℃反應溫度下反應0.5－3小時；

步驟c縮合聚合反應條件為160－250℃下反應1－5小時。

所述的胍類齊聚物鍵合于通用聚烯烴分子鏈上，形成式(3)所示結構的功能化通用聚烯烴母料；

式(3)中，至少一個F為式(4)所示結構，F(xiàn)還可以為─H或─CH₃，G為─H、─CH₃、─Cl、─CN、─OOCCH₃、─COOH、─COO(CH₂)_0-12CH₃或─CH＝CH₂中的一種或幾種的組合；s為20-10000的自然數；

式(4)中K為─COOH或─CH₃或─H中的一種，

式(4)中Y為H或者中的一種，

式(4)中R₃為式(5)所示官能團中的一種：

式(4)中h和i為0-8的自然數，但h、i不同時為0；j為1-8的自然數，

式(4)中R₁與R₂同結構式(1)中R₁與R₂。

式(4)所示功能團的前軀體由以下方法制備：

將式(1)所示的胍類齊聚物加入反應釜，加熱至100－150℃后，緩慢加入二甲基甲酰胺形成均勻的溶液，再冷卻至40－90℃，加入一端為雙鍵，另一端為環(huán)氧基、酸酐、羧酸或異氰酸酯中任意一種的化合物，反應10－120分鐘后，再經分離溶劑，即獲得式(4)所示功能團的前驅體。

一端為雙鍵，另一端為環(huán)氧基、酸酐、羧酸或異氰酸酯的化合物包括以下具體化合物：

甲基丙烯酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸、丙烯酸縮水甘油酯、馬來酸酐、順丁烯二酸、富馬酸、順丁烯二酸單酯、富馬酸單酯、十一碳烯酸、衣康酸、山梨酸、丙烯酰甲苯二異氰酸酯、甲基丙烯酰甲苯二異氰酸酯、丙烯酰二苯基甲烷二異氰酸酯、甲基丙烯酰二苯基甲烷二異氰酸酯、丙烯酰六亞甲基二異氰酸酯、甲基丙烯酰六亞甲基二異氰酸酯、丙烯酰異佛爾酮二異氰酸酯、甲基丙烯酰異佛爾酮二異氰酸酯中的一種或幾種。

所述的胍類齊聚物鍵合于通用聚烯烴分子鏈上，形成式(3)所示結構的功能化通用聚烯烴母料時，原料和用量如下：

A、重量百分比為60％－98％的式(3)中所有F為H時的原料聚烯烴；

B、重量百分比為2％－40％的式(4)所示功能團的前軀體；

C、重量百分比為0.5％－15％的烯烴單體；

D、重量百分比為0.01％－5.0％的引發(fā)劑；

所述烯烴單體和引發(fā)劑的重量百分比均以原料A+B的總量為基準；

其中C所指的烯烴單體選自苯乙烯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、α-甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯中的一種；

D所指的引發(fā)劑選自2,5-二甲基-2,5-雙(叔丁過氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧基-3-己炔、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酰、過氧化十二酰、二叔丁基過氧異丙基苯、過氧化醋酸叔丁酯、過氧化2-乙基己酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-雙(過氧化苯甲酰)己烷、叔丁基異丙基苯過氧化物、過氧化2,4-二氯苯甲酰、過氧化對氯苯甲酰、過氧化月桂酸叔丁酯、過氧化丁二酸、過氧化環(huán)己酮、1,1-雙(過氧化叔丁基)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷、4,4-雙(過氧化叔丁基)戊酸正丁酯、叔丁基過氧化氫或叔丁基過氧化苯甲酸酯中的一種或多種；

所述的胍類齊聚物鍵合于通用聚烯烴分子鏈上，形成式(3)所示結構的功能化通用聚烯烴母料的制備方法包括溶液接枝法、熔融接枝法或固相接枝法，

所述的溶液接枝法是：將除引發(fā)劑外的各種物料加入到二甲苯、甲苯、十氫萘、石油醚、三氯苯或氯仿中的一種或它們特定復配的溶劑中，升溫至90－125℃，再加入引發(fā)劑，反應1－5小時，降溫析出固體，經過濾、干燥后即得到功能化通用聚烯烴母料；

所述的熔融接枝法是：將各種物料混合后加入到反應釜或單螺桿擠出機或雙螺桿擠出機或密煉機中，于120－230℃溫度下進行熔融接枝反應，反應時間為1－40分鐘，反應產物即為功能化通用聚烯烴母料；

所述的固相接枝法是：首先將原料聚烯烴粉末和其它物料混合均勻，在反應釜或單螺桿擠出機或雙螺桿擠出機或密煉機中，邊攪拌邊升溫至40－80℃，反應1－8小時后，結束反應，反應產物即為功能化通用聚烯烴母料。

所述的功能化通用聚烯烴母料作為通用聚合物的功能化助劑使用時，當R₁與R₂為或時，得到親水性聚合物材料，與天然纖維、木材、紙張、化妝品有良好的親和性、并提高它們的抗靜電性、對分散染料的上染性以及令它們具備抗有害微生物功能；當R₁與R₂為或者為所示的亞甲撐結構且亞甲撐數大于8時，得到疏水性聚合物材料，與油墨、聚烯烴樹脂以及橡膠有良好的親和性，并提高它們對分散染料的上染性，抗靜電性以及令它們具備很強的抗有害微生物性能；

所述的功能化通用聚烯烴母料作為通用聚合物的功能化助劑使用時，當R₁與R₂為所示的亞甲撐結構時，隨著亞甲撐數的減小，生物相容性提高，抗有害微生物的功能下降；相反隨著亞甲撐數的增加，生物相容性下降，抗有害微生物的功能提高；以亞甲撐數7為界限，低于7的結構適于用作生物相容性材料，而高于7的結構適于用作抗有害微生物材料。

所述的胍類齊聚物鍵合于通用縮合聚合物分子鏈上，形成式(6)所示結構的功能化通用縮合聚合物母料；

式(6)中L為各類縮合型聚合物的骨架鏈，縮合型聚合物包括芳香族以及脂肪族聚酯、芳香族以及脂肪族尼龍、聚乳酸、聚己內酯、以及它們的共聚物及共混物；T為異氰酸基加成反應后的二異氰酸酯或多異氰酸酯的骨架鏈，或環(huán)氧基加成反應后的雙環(huán)氧及多環(huán)氧化合物的骨架鏈，M為─OH、─COOH或─NH₂；

式(6)中除了M，L，T以外的結構為權利要求1中式(1)所定義的胍類齊聚物與異氰酸酯或環(huán)氧基反應后的殘余部分。

所述的胍類齊聚物鍵合于通用縮合聚合物分子鏈上，形成式(6)所示結構的功能化通用縮合聚合物母料時，原料和用量如下：

A、重量百分比為60％－98％的縮合型聚合物；

B、重量百分比為2％－40％的胍類齊聚物，如式1所示；

C、重量百分比為0.5％－10％的偶聯(lián)劑；

D、重量百分比為0.01％－3.0％的催化劑；

所述偶聯(lián)劑和催化劑的重量百分比均以原料A+B的總量為基準；

其中A所指的縮合型聚合物，包括尼龍6、尼龍66、尼龍610、尼龍612、尼龍4、尼龍5、尼龍7、尼龍8、尼龍9、尼龍1010、尼龍11、尼龍12、尼龍13、尼龍1313、尼龍46、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對羥基苯甲酸酯、聚2,6-萘二酸乙二醇酯樹脂、聚-D-3-羥基丁酸、聚3-羥基戊酸、聚3-羥基己酸、聚3-羥基辛酸、聚己二酸/對苯二甲酸丁二醇共聚酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸、聚己內酯、以及它們的共聚物及共混物；

C所指的偶聯(lián)劑包括甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、環(huán)己基異氰酸酯、甲苯多異氰酸酯，乙二醇二縮水甘油醚、甘油環(huán)氧樹脂、二甲基代二氧化乙烯基環(huán)己烯、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂6269、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂6206、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂6221、E50雙酚A環(huán)氧樹脂、4,4’-二(1，1-二環(huán)氧丙基)胺基苯基甲烷，巴斯夫公司的Joncryl-ADR4368、4300、4380、4370系列多環(huán)氧基化合物，上海富元塑膠科技有限公司的GS-1、GS-6、GS-10系列多環(huán)氧基化合物；

D所指的催化劑為通用的季銨鹽以及有機錫化合物；

所述的胍類齊聚物鍵合于通用縮合聚合物分子鏈上，形成式(6)所示結構的功能化通用縮合聚合物母料的制備方法包括溶液接枝法、熔融接枝法或固相接枝法，

所述的溶液接枝法是：將A、B加入到二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、四氫呋喃以及氯仿中的一種或它們復配的溶劑中，升溫至60－150℃，待完全成為均勻溶液后加入C、D，反應1－3小時，降溫析出固體，經過濾、干燥后即得到功能化通用縮合聚合物母料；

所述的熔融接枝法是：將各種物料混合后加入到反應釜或單螺桿擠出機或雙螺桿擠出機或密煉機中，于170－290℃溫度下進行熔融接枝反應，反應時間為1－40分鐘，反應產物即為功能化通用縮合聚合物母料；

所述的固相接枝法是：首先將各種物料粉碎成粉末并混合均勻，在反應釜或單螺桿擠出機或雙螺桿擠出機或密煉機中，邊攪拌邊升溫至120－170℃，反應1－8小時后，結束反應，反應產物即為功能化通用縮合聚合物母料。

所述的功能化通用縮合聚合物母料作為通用聚合物的功能化助劑使用時，當R₁與R₂為或時，得到親水性聚合物材料，與天然纖維、木材、紙張、化妝品有良好的親和性、并提高它們的抗靜電性、對分散染料的上染性以及令它們具備抗有害微生物功能；當R₁與R₂為或者為所示的亞甲撐結構且亞甲撐數大于8時，得到疏水性聚合物材料，與油墨、聚烯烴樹脂以及橡膠有良好的親和性，并提高它們對分散染料的上染性，抗靜電性以及令它們具備很強的抗有害微生物性能；

所述的功能化通用縮合聚合物母料作為通用聚合物的功能化助劑使用時，當R₁與R₂為所示的亞甲撐結構時，隨著亞甲撐數的減小，生物相容性提高，抗有害微生物的功能下降；相反隨著亞甲撐數的增加，生物相容性下降，抗有害微生物的功能提高；以亞甲撐數7為界限，低于7的結構適于用作生物相容性材料，而高于7的結構適于用作抗有害微生物材料。

本發(fā)明主要為克服現(xiàn)有胍類齊聚物自身在分子結構上，兩端均存在胺基，在與環(huán)氧基、異氰酸基、羧酸等官能團進行鍵合反應時，都因其四官能度而極易產生交聯(lián)，結果不僅嚴重地影響了材料的力學性能，而且令胍類齊聚物被包藏在材料的內部，無法發(fā)揮作用。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明直接針對胍類齊聚物的分子結構進行改變，采用非極性的長鏈脂肪族R基結構進行封端，得到以R為-(CH₂)_4-18CH₃封端結構的新型胍類齊聚物，這樣做有兩個極為有利的結果。其一，由于R基的封端，原有的4官能度減少為2官能度，在與聚合物鍵合反應時，不僅減少或避免形成交聯(lián)結構，成為分子鏈上的懸垂結構，有利于分散在材料表面；而且由于非極性的長鏈脂肪族R基結構，在非極性的聚烯烴中易于分布在表面，從而牽引著胍類齊聚物的分子鏈趨向于表面，發(fā)揮其功能化作用。胍類齊聚物可以廣泛應用于通用高低分子量聚烯烴以及通用縮合聚合物領域，令它們具備抗靜電、易染色、抗有害微生物的功能。

具體實施方式

在實施例中采用如下的檢測方法：

制備的符合式(3)所示結構式的多功能聚烯烴母料，或者式(6)所示結構式的多功能縮合聚合物母料，經粉碎后采用40－80℃的熱水萃取5遍以上，干燥后采用紅外光譜進行測試。取其萃取前后的特征峰的相對強度，根據朗伯比爾定律，可求出鍵合效率。計算公式為：

鍵合效率＝C2/C1×100％

其中，C2和C1分別為萃取前后多元胺與胍鹽共聚物的含量(重量百分數)。

下面通過幾個實施例對本發(fā)明作進一步說明：

實施例1

取α,ω-三縮四乙二醇二胺114g，1,8-辛二胺94g，分別加入到兩只500ml的三口燒瓶中，再分別在兩只燒瓶中各加入48g鹽酸胍，在氮氣保護下，攪拌并升溫至120℃，反應2小時，然后將兩只燒瓶中的物料合并于一只中，并逐漸升溫至170℃繼續(xù)反應1.5小時，最后再加117g十八胺反應1.5小時，趁熱倒出得到胍鹽共聚物。降溫至130℃后緩慢加入并溶于二甲基甲酰胺(DMF)，再冷卻至80℃的溫度，加入馬來酸酐30g反應100分鐘后，分離溶劑，即獲得式(4)所示功能團的前驅體，約185g。

取聚乙烯(相對分子質量50000，相當于式3中的s為1700左右)800g以及上述功能團的前驅體200g，苯乙烯32g加入到1500mL的二甲苯中，再加入過氧化環(huán)己酮4g，過氧化二異丙苯4g，鼓氮氣排除氧氣后逐漸升溫至110℃。反應2小時，降溫析出固體，經過濾、干燥后即得到符合式(3)所示的功能化聚乙烯母料，其鍵合效率等性能列于表1中。

在制造木塑地板的聚乙烯中，以5％的重量分數加入上述功能化聚乙烯母料，由于新型胍類齊聚物的分子鏈中存在極其親水R₁鏈節(jié)，也即親水的三縮四乙二醇鏈節(jié)，因而隨著功能化聚乙烯母料的加入，聚乙烯與木粉的界面結合得到了很大的增強，致使力學性也得到了相應的提高。此外，由于新型胍類齊聚物的分子鏈中存在特征的R₂鏈節(jié)，也即辛基脂肪鏈節(jié)，因而制備的木塑地板具有極為優(yōu)異的抗有害微生物功能，參見表1。

比較例1

所有配方以及制備方法，除去沒有加入封端的月桂胺外，其他都同實施例1一樣。然而，盡管沒有添加月桂胺，但在實施例1中加入月桂胺后繼續(xù)反應1.5小時的時間，在本比較例中同樣實施。然而在第二步鍵合反應中即發(fā)生了交聯(lián)，致使后續(xù)的步驟難以繼續(xù)實施，性能同樣參見表1。

實施例2

取1,6-己二胺70g，1,8-辛二胺86g，分別加入到兩只1000ml的三口燒瓶中，再分別在兩只燒瓶中各加入48g鹽酸胍，在氮氣保護下，攪拌并升溫至120℃，反應2小時，然后將兩只燒瓶中的物料合并于一只中，并逐漸升溫至165℃繼續(xù)反應1.5小時，最后再加入117g十八胺反應1.5小時，趁熱倒出得到胍鹽共聚物。降溫至130℃后緩慢加入并溶于二甲基甲酰胺(DMF)，再冷卻至80℃的溫度，加入甲基丙烯酸縮水甘油酯62g，以及B215抗氧劑1.8g反應100分鐘后，分離溶劑，即獲得式(4)所示功能團的前驅體，約290g。

取聚丙烯(相對分子質量40000，相當于式3中的s為950左右)800g以及上述功能團的前驅體200g，苯乙烯65g加入到1500mL的二甲苯中，再加入過氧化環(huán)己酮5g，過氧化二異丙苯5g，鼓氮氣排除氧氣后逐漸升溫至110℃。反應2小時，降溫析出固體，經過濾、干燥后即得到符合式(3)所示的功能化聚丙烯母料，其接枝效率等性能列于表1中。

在制造PPR飲水管的聚丙烯中，以5％的重量分數加入上述功能化聚丙烯母料，由于新型胍類齊聚物的分子鏈中R₁及R₂都是較長的脂肪鏈節(jié)，不僅有較強的疏水特性，可以減小水垢的附著，而且具有極為優(yōu)異的抗有害微生物功能，特別表現(xiàn)在防止水中藻類方面，參見表1。

比較例2

所有配方以及制備方法，除去沒有加入封端的十八胺外，其他都同實施例2一樣。然而，盡管沒有添加十八胺，但在實施例2中加入十八胺后繼續(xù)反應1.5小時的時間，在本比較例中同樣實施。然而在第二步鍵合反應中即發(fā)生了交聯(lián)，致使后續(xù)的步驟難以繼續(xù)實施，性能同樣參見表1。

實施例3

取α,ω-三縮四乙二醇二胺115g，1,4-丁二胺53g，分別加入到兩只500ml的三口燒瓶中，再分別在兩只燒瓶中各加入48g鹽酸胍，在氮氣保護下，攪拌并升溫至120℃，反應2小時，然后將兩只燒瓶中的物料合并于一只中，并逐漸升溫至170℃繼續(xù)反應1.5小時，最后再加入80g月桂胺反應1.5小時，趁熱倒出得到胍鹽共聚物。降溫至130℃后緩慢加入并溶于二甲基甲酰胺(DMF)，加入丙烯酸31g，以及B215抗氧劑1.8g反應200分鐘后，分離溶劑，即獲得式(4)所示功能團的前驅體，約290g。

取聚乙烯EVA(相對分子質量20000)800g以及上述功能團的前驅體200g，苯乙烯60g加入到1500mL的二甲苯中，再加入過氧化環(huán)己酮5g，過氧化二異丙苯5g，鼓氮氣排除氧氣后逐漸升溫至110℃。反應2小時，降溫析出固體，經過濾、干燥后即得到符合式(3)所示的功能化EVA母料，其鍵合效率等性能列于表1中。

在制造醫(yī)用導尿管中，以5％的重量分數加入上述功能化EVA母料，由于新型胍類齊聚物的分子鏈中存在親水R₁鏈節(jié)，也即三縮四乙二醇鏈節(jié)，因而隨著功能化EVA母料的加入，與EVA十分相容，因而力學性能十分良好。又因為新型胍類齊聚物的分子鏈中R₂是較短的脂肪鏈節(jié)，即丁基，因而有極為良好的生物相容性及良好的抗有害微生物功能，參見表1。非常適宜于用作導尿管。

實施例4

取1,6己二胺75g，1,8-辛二胺94g，分別加入到兩只0.5L的密煉機中，再分別在該兩只密煉機中各加入79g磷酸胍，在氮氣保護下，攪拌并升溫至140℃，反應1小時，然后將該兩只密煉機中的物料擠出加入到第三只0.5L的密煉機中，并升溫至170℃繼續(xù)反應1小時，再加入56g月桂胺反應1.5小時。將密煉機降溫至80℃后，加入丙烯酰六亞甲基異氰酸酯59g，B215抗氧劑1.8g反應0.5小時后，取出冷卻，即獲得式(4)所示功能團的前驅體，約290g。

取ABS(相對分子質量40000)800g以及上述功能團的前驅體200g，苯乙烯60g加入到2L的密煉機中，再加入過氧化二異丙苯10g，鼓氮氣排除氧氣后逐漸升溫至170℃。反應0.5小時，取出降溫后即得到符合式(3)所示的功能化ABS母料，其鍵合效率等性能列于表1中。

在制造鍵盤、空氣加濕器中，以5％的重量分數加入上述功能化ABS母料，由于新型胍類齊聚物的分子鏈中R₁及R₂都是較長的脂肪鏈節(jié)，不僅有較強的疏水特性，而且具有極為優(yōu)異的抗有害微生物功能，特別表現(xiàn)在抗涉水霉菌及藻類微生物方面，參見表1。

實施例5

取1,6-己二胺139g，鹽酸胍96g加入到500ml的三口燒瓶中，在氮氣保護下，攪拌并升溫至120℃，反應2小時，再逐漸升溫至170℃繼續(xù)反應1.5小時，最后再加入56g月桂胺反應1.5小時，趁熱倒出得到胍類齊聚物，即獲得式(1)所示的新型胍類齊聚物，約252g。

取PET樹脂(相對分子質量15000)324g以及上述功能團的前驅體200g，GS-10 476g加入到2000mL的DMF溶液中，鼓氮氣排除氧氣后逐漸升溫至

130℃，反應1小時，冷卻析出固體，經過濾、干燥后即得到符合式(6)所示的功能化PET母料，其鍵合效率等性能列于表2中。

在制造滌綸的PET原料中，以5％的重量分數加入上述功能化PET母料，由于新型胍類齊聚物的分子鏈中R₁是-(CH₂)₆-脂肪鏈節(jié)，具有極為優(yōu)異的抗有害微生物功能，特別表現(xiàn)在防霉、驅螨方面，特別適合制作服裝、地毯等，參見表2。

比較例3

所有配方以及制備方法，除去沒有加入封端的月桂胺外，其他都同實施例5一樣。然而，盡管沒有添加月桂胺，但在實施例5中加入月桂胺后繼續(xù)反應1.5小時的時間，在本比較例中同樣實施。然而在第二步鍵合反應中即發(fā)生了交聯(lián)，致使后續(xù)的步驟難以繼續(xù)實施，性能同樣參見表2。

實施例6

取1,8-辛二胺86g，三乙烯四胺88g，分別加入到兩只0.5L的密煉機中，再分別在該兩只密煉機中各加入79g磷酸胍，在氮氣保護下，攪拌并升溫至140℃，反應1小時，然后將該兩只密煉機中的物料擠出加入到第三只0.5L的密煉機中，并升溫至170℃繼續(xù)反應1小時，再加入117g十八胺反應1.5小時。取出冷卻，即獲得式(1)所示新型胍類齊聚物，約435g。

取尼龍6樹脂(相對分子質量10000)900g以及上述功能團的前驅體90g，己二酸13g加入到2000mL的DMF溶液中，鼓氮氣排除氧氣后逐漸升溫至130℃，反應1小時，冷卻析出固體，經過濾、干燥后即得到符合式(6)所示的功能化尼龍6母料，其鍵合效率等性能列于表2中。

在制造錦綸的尼龍6原料中，以9％的重量分數加入上述功能化尼龍6母料，由于新型胍類齊聚物的分子鏈中與R₁為三乙烯四胺與尼龍有很好的親和性，致使材料的力學性能良好；此外R₂有較長的脂肪鏈節(jié)，具有極為優(yōu)異的抗有害微生物功能，特別表現(xiàn)在防霉、驅螨方面，特別適合制作服裝、地毯等，參見表2。

實施例7

取1,8-辛二胺94g，1,6-己二胺75g，分別加入到兩只0.5L的密煉機中，再分別在該兩只密煉機中各加入48g鹽酸胍，在氮氣保護下，攪拌并升溫至140℃，反應1小時，然后將該兩只密煉機中的物料擠出加入到第三只0.5L的密煉機中，并升溫至170℃繼續(xù)反應1小時，再加入56g月桂胺反應1.5小時。取出冷卻，即獲得式(1)所示新型胍類齊聚物，約313g。

取聚乳酸樹脂(相對分子質量10000)900g以及上述功能團的前驅體90g，六亞基二異氰酸酯73g加入到2000mL的DMF溶液中，鼓氮氣排除氧氣后逐漸升溫至130℃，反應1小時，冷卻析出固體，經過濾、干燥后即得到符合式(6)所示的功能化聚乳酸母料，其鍵合效率等性能列于表2中。

在制造聚乳酸纖維原料中，以8％的重量分數加入上述功能化聚乳酸母料，由于新型胍類齊聚物的分子鏈中與R₁與R₂為長鏈的脂肪鏈節(jié)，具有極為優(yōu)異的抗有害微生物功能，特別表現(xiàn)在可降解的抗有害微生物方面，特別適合制作手術縫合線、傷口敷料等方面，參見表2。

實施例8

取α,ω-三縮四乙二醇二胺114g，1,6-己二胺75g，分別加入到兩只0.5L的密煉機中，再分別在該兩只密煉機中各加入48g鹽酸胍，在氮氣保護下，攪拌并升溫至140℃，反應1小時，然后將該兩只密煉機中的物料擠出加入到第三只0.5L的密煉機中，并升溫至170℃繼續(xù)反應1小時，再加入80g月桂胺反應1.5小時。取出冷卻，即獲得式(1)所示新型胍類齊聚物，約356g。

將上述功能團的前驅體與六亞基而異氰酸酯以900:73的質量比混合，以2kg/h的速率，加入L/D＝54雙螺桿擠出機的第一螺段，取PBS樹脂(相對分子質量10000)以11.04kg/h速率加入擠出機的第五螺段由側向喂料口加入擠出機。擠出機螺段的溫度自第一段130℃開始，逐漸升高至175℃，口模的溫度為170℃，螺桿轉速為100rpm，通過反應擠出得到符合式(6)所示的功能化PBS母料，其鍵合效率等性能列于表2中。

在制造PBS包裝薄膜的原料中，以8％的重量分數加入上述功能化PBS母料，由于新型胍類齊聚物的分子鏈中與R₁為α,ω-三縮四乙二醇二胺與PBS有很好的親和性，致使材料的力學性能良好；此外R₂有較長的脂肪鏈節(jié)，具有極為優(yōu)異的抗有害微生物功能，表現(xiàn)在抗菌、防霉方面，特別適合制作包裝保鮮膜方面，參見表2。

實施例9

取1,8-辛二胺86g，1,6-己二胺70g，分別加入到兩只0.5L的密煉機中，再分別在該兩只密煉機中各加入79g磷酸胍，在氮氣保護下，攪拌并升溫至140℃，反應1小時，然后將該兩只密煉機中的物料擠出加入到第三只0.5L的密煉機中，并升溫至170℃繼續(xù)反應1小時，再加入80g月桂胺反應1.5小時。取出冷卻，即獲得式(1)所示新型胍類齊聚物，約385g。

將上述功能團的前驅體與六亞基而異氰酸酯以900:73的質量比，以2kg/h的速率，加入L/D＝54雙螺桿擠出機的第一螺段，取聚己內酯樹脂(相對分子質量10000)以10.52kg/h速率加入擠出機的第五螺段由側向喂料口加入擠出機。擠出機螺段的溫度自第一段130℃開始，逐漸升高至175℃，口模的溫度為170℃，螺桿轉速為100rpm，通過反應擠出得到符合式(6)所示的功能化聚己內酯樹脂母料，其鍵合效率等性能列于表2中。

在制造斷骨固定用石膏的升級版的熱塑性聚己內酯的原料中，以8％的重量分數加入上述功能化聚己內酯樹脂母料，由于新型胍類齊聚物的分子鏈中與R₁、R₂有較長的脂肪碳鏈，不僅與聚己內酯有很好的親和性，致使材料的力學性能良好，而且具有極為優(yōu)異的抗有害微生物功能，表現(xiàn)在抗菌、防霉方面，特別適合制作斷骨傷固定使用，參見表2。

表1

¹防霉等級：0級-在放大鏡下無明顯長霉；1級-霉菌生長稀少或舉不勝在，在樣品表面的覆蓋面積少于10％；2級-霉菌在樣品表面的覆蓋面積為10％-30％；3級-霉菌在樣品表面的覆蓋面積為30-60％；4級-霉菌在樣品表面的覆蓋面積大于60％。

²皮膚刺激分級：0-無明顯紅斑；1-非常輕微的紅斑；2-輕微的紅斑；3-中等程度的紅斑；4-嚴重的紅斑。

表2

¹防霉等級：0級-在放大鏡下無明顯長霉；1級-霉菌生長稀少或舉不勝在，在樣品表面的覆蓋面積少于10％；2級-霉菌在樣品表面的覆蓋面積為10％-30％；3級-霉菌在樣品表面的覆蓋面積為30-60％；4級-霉菌在樣品表面的覆蓋面積大于60％。

²皮膚刺激分級：0-無明顯紅斑；1-非常輕微的紅斑；2-輕微的紅斑；3-中等程度的紅斑；4-嚴重的紅斑。

上述的對實施例的描述是為便于該技術領域的普通技術人員能理解和使用發(fā)明。熟悉本領域技術的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應用到其他實施例中而不必經過創(chuàng)造性的勞動。因此，本發(fā)明不限于上述實施例，本領域技術人員根據本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進和修改都應該在本發(fā)明的保護范圍之內。