本發(fā)明屬于有機(jī)化合物合成
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種氣干性不飽和聚酯的合成方法。
背景技術(shù)：
：聚酯樹(shù)脂是二元酸和多元醇經(jīng)縮聚反應(yīng)而成的聚合物；不飽和聚酯樹(shù)脂(UPR)是不飽和二元酸與二元醇，或者飽和二元酸與不飽和二元醇縮聚，是相對(duì)分子質(zhì)量在1000～3000、主鏈上含有不飽和雙鍵的低聚物，低聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)決定著UPR的結(jié)構(gòu)、種類和交聯(lián)產(chǎn)物的性能。UPR具有無(wú)溶劑施工、硬度高、耐磨、耐熱、耐溶劑等性能，應(yīng)用范圍較為廣泛，但由于不飽和聚酯樹(shù)脂固化時(shí)易受空氣中氧氣的阻聚作用，表里干性不一，容易引起表面發(fā)粘，常用表面薄膜覆蓋法和添加石蠟的方法來(lái)改進(jìn)表干性，給施工操作帶來(lái)不利。為了解決普通不飽和聚酯樹(shù)脂在常溫固化過(guò)程中，因受空氣中氧的阻聚而出現(xiàn)表面發(fā)黏不干等問(wèn)題，因此，人們?cè)诤铣蓸?shù)脂時(shí)引入適量的氣干性單體，它的吸氧性能使樹(shù)脂在空氣存在的條件下聚合固化，從內(nèi)在改進(jìn)氣干性，進(jìn)而改善表面發(fā)黏現(xiàn)象，使漆膜表面光滑平整，具有良好的打磨性，克服了普通不飽和聚酯樹(shù)脂的施工局限性和漆膜干性差的缺點(diǎn)。氣干型UPR是分子結(jié)構(gòu)中含有非芳族的不飽和鍵，可用適當(dāng)引發(fā)交聯(lián)，在常溫就成為熱固型的樹(shù)脂，它是一種新穎的常溫快干嵌填的無(wú)溶劑新材料，涂膜外觀豐滿，透明性好，光澤度高，不易沾污，耐熱、耐磨、耐溶劑，具有經(jīng)久保光保色的特點(diǎn)，是當(dāng)今風(fēng)靡國(guó)內(nèi)外的高級(jí)木器漆最好的飾面材料之一，性能優(yōu)異，典雅華貴；也廣泛地應(yīng)用于金屬表面的底基嵌填，特別適用于汽車、火車、飛機(jī)、機(jī)車等表面的填平或修補(bǔ)，成為國(guó)內(nèi)現(xiàn)有膩?zhàn)硬牧细聯(lián)Q代的理想產(chǎn)品。氣干型不飽和聚酯樹(shù)脂的制備主要有以下種技術(shù)路線：一種是用干性油改性不飽和聚酯，干性油和半干性油是不飽和脂肪酸的甘油酯，常用的干性油有大豆油、亞麻油、脫水蓖麻油、藏紅花油、棉子油、桐油等，其分子中含有多個(gè)間隔或共軛雙鍵，吸收空氣中氧成膜，隔絕了氧氣對(duì)不飽和聚酯的阻聚作用，從而賦予樹(shù)脂氣干性。將不飽和脂肪酸引入到聚酯分子中的方法有：①作為二元醇引入；②通過(guò)Diels-Alder反應(yīng)引入；③作為脂肪酸引入。該種樹(shù)脂可用于涂料，也可用于膩?zhàn)?。另一種是用異氰酸酯，如TDI、MDI和PAPI等對(duì)不飽和聚酯進(jìn)行改性，利用異氰酸根交聯(lián)成膜而隔絕氧氣對(duì)不飽和聚酯樹(shù)脂的阻聚作用。第三種含環(huán)狀烯結(jié)構(gòu)聚酯樹(shù)脂，具有環(huán)狀烯分子雙鍵鄰近碳原子上的氫比較活潑，失去α-H的自由基能與雙鍵發(fā)生ρ-π共軛而使其穩(wěn)定，使得含有環(huán)狀烯結(jié)構(gòu)的不飽和聚酯具有氣干性。環(huán)狀烯結(jié)構(gòu)中的雙鍵在樹(shù)脂固化時(shí)是非活性的，雙環(huán)戊二烯、四氫苯酐是這類物質(zhì)的代表。第四種含縮醛環(huán)結(jié)構(gòu)的聚酯，在縮醛環(huán)結(jié)構(gòu)中，醛碳原子受到兩個(gè)醚氧鍵吸電子的作用，而使與其相連的氫原子容易失去，使得聚酯具有了氣干性。甘油和甲醛在酸催化下生成五元環(huán)和六元環(huán)化合物，利用生成物中剩余的一個(gè)羥基，可將縮醛環(huán)引入到聚酯分子中；最為常用的是引入季戊四醇二烯丙基醚，季戊四醇與丙烯醛在酸催化下生成季戊四醇二烯丙基醚，其分子中的雙鍵可與不飽和聚酯中的羥基發(fā)生醚化反應(yīng)，從而將縮醛環(huán)引入到聚酯分子中。第五種是用烯丙基醚改性不飽和聚酯，烯丙基醚會(huì)吸收空氣中的氧在α-碳原子上形成過(guò)氧化氫，過(guò)氧化氫在催化劑的作用下產(chǎn)生游離基，游離基引發(fā)烯丙基醚的雙鍵，交聯(lián)成膜，也可以引發(fā)苯乙烯雙鍵和順丁烯二酸雙鍵，交聯(lián)成膜。這樣，使與空氣接觸部分樹(shù)脂交聯(lián)成膜，克服了空氣中氧阻聚作用。目前用于膩?zhàn)拥臍飧尚跃埘ブ饕窍┍研蜆?shù)脂。烯丙基醚的結(jié)構(gòu)式為CH2＝CH-CH2-O-，其亞甲基和雙鍵、氧原子相連，受雙鍵共軛效應(yīng)和氧原子吸電子作用的影響，雙鍵碳上的C-H鍵鍵能低，易于吸收空氣中的氧，賦予樹(shù)脂氣干性。但如果烯丙基醚的含量比較大，則在鏈增長(zhǎng)過(guò)程中，長(zhǎng)鏈自由基碰到烯丙基結(jié)構(gòu)的幾率就會(huì)增加，生成的烯丙基自由基具有高度穩(wěn)定性，導(dǎo)致動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)的減小，樹(shù)脂固化不完全。具有類似烯丙基醚結(jié)構(gòu)的基團(tuán)還有芐基醚、烯丁基醚，在合成樹(shù)脂時(shí)將上述基團(tuán)引入到聚酯鏈中，或者合成可共聚的單體，部分(或全部)代替苯乙烯。常用的化合物有縮水甘油烯丙基醚、三羥甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、失水甘油苯甲醚、甘油單烯丙基醚、甘油二烯丙基醚等，烯丙基醚型氣干性樹(shù)脂是目前膩?zhàn)映Ｓ玫谋容^成熟的類型。將烯丙基醚引入聚酯的方法有2種：(1)起初法，就是將烯丙基醚與二元酸、二元醇等其它原料一起加入到反應(yīng)體系中，在一定溫度下進(jìn)行酯化反應(yīng)。(2)封端法，就是將二元酸及二元醇先在一定溫度下進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到一定酸值的端羧基聚酯，再加入烯丙基醚化合物進(jìn)行封端。實(shí)踐表面，起初法制備的樹(shù)脂難以控制其相對(duì)分子質(zhì)量，會(huì)使得樹(shù)脂的性能不佳，氣干性不理想，穩(wěn)定性略差；而封端法則能夠控制聚酯的相對(duì)分子質(zhì)量，并避免其分布過(guò)寬，使得樹(shù)脂具備良好的綜合性能。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：發(fā)明目的：針對(duì)目前烯丙基醚改性不飽和聚酯技術(shù)中存在的原料烯丙基醚類單體制備困難、價(jià)格高的不足，本發(fā)明提供一種氣干性能好的不飽和聚酯的合成方法，以烯丙基縮水甘油醚副產(chǎn)殘液烯丙基醇醚為主封端劑，降低了氣干型不飽和聚酯的生產(chǎn)成本，提高了產(chǎn)品品質(zhì)，實(shí)現(xiàn)副產(chǎn)廢棄物的資源化利用，有利于保護(hù)環(huán)境。技術(shù)方案：為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：一種氣干性不飽和聚酯的合成方法，先進(jìn)行不飽和二元酸與二元醇縮聚酯化，再用烯丙基縮水甘油醚副產(chǎn)殘液烯丙基醇醚、油酸封端，最終獲得主鏈上含有不飽和雙鍵、兩端含有烯丙基、相對(duì)分子質(zhì)量在1000～3000的不飽和聚酯樹(shù)脂。所述的氣干性不飽和聚酯的合成方法，包括以下步驟：1)酯化反應(yīng)：將反應(yīng)物料加入反應(yīng)器中，在N2氣保護(hù)下加熱攪拌，逐步升溫至170-190℃，酯化反應(yīng)3～5h，至酸值在85-95mgKOH/g之間停止反應(yīng)；2)封端反應(yīng)：在酯化反應(yīng)結(jié)束時(shí)，降溫至100-110℃，加入烯丙基縮水甘油醚副產(chǎn)殘液烯丙基醇醚、油酸封端物料，升溫至180-190℃，封端反應(yīng)2-4h，至酸值小于40mgKOH/g，反應(yīng)結(jié)束后，降溫至90-100℃，加入適量苯乙烯及對(duì)苯二酚阻聚劑稀釋，制得固含量65％的氣干性不飽和樹(shù)脂。反應(yīng)物料及用量為：乙二醇0.29mol，二乙二醇1.1～1.75mol，順丁烯二酸酐0.77mol，反丁烯二酸0.30mol，鄰苯二甲酸酐0.20mol，己二酸0.03mol，HQ0.0002mol，烯丙基縮水甘油醚副產(chǎn)殘液烯丙基醇醚550～1020g，油酸0.25mol，苯乙烯適量。所述的氣干性不飽和聚酯的合成方法，在N2氣保護(hù)下加熱攪拌，酯化反應(yīng)溫度為175-180℃。所述的氣干性不飽和聚酯的合成方法，封端反應(yīng)溫度為180-185℃。所述的氣干性不飽和聚酯的合成方法，酯化反應(yīng)時(shí)間為3.5～4h。所述的氣干性不飽和聚酯的合成方法，封端反應(yīng)時(shí)間為2.5-3h。所述的氣干性不飽和聚酯的合成方法所獲得的不飽和聚酯。所述的不飽和聚酯在制備膩?zhàn)又械膽?yīng)用。本發(fā)明的氣干性不飽和聚酯的合成方法，以乙二醇、二乙二醇、苯酐、馬來(lái)酸酐、己二酸、油酸等為主要原料，以烯丙基縮水甘油醚副產(chǎn)殘液烯丙基醇醚為主要?dú)飧山M分，采用封端法制備出不飽和聚酯。制備出的氣干性不飽和樹(shù)脂，達(dá)到如下的性能要求：固含量65％，粘度0.2-0.5Pa·s(25℃)、酸值18-20mgKOH/g、表干時(shí)間2-3h。以烯丙醇、環(huán)氧氯丙烷、氫氧化鈉為原料制備烯丙基縮水甘油醚方法中，會(huì)發(fā)生多個(gè)副反應(yīng)，主要包括：烯丙醇與環(huán)氧氯丙烷的異常開(kāi)環(huán)加成反應(yīng)、烯丙基氯醇醚中間體閉環(huán)不完全、烯丙基縮水甘油醚開(kāi)環(huán)水解、烯丙基氯醇醚中間體與烯丙基縮水甘油醚開(kāi)環(huán)加成、烯丙基氯醇醚中間體與環(huán)氧氯丙烷的再先加成后閉環(huán)等一系列副反應(yīng)，這些副產(chǎn)物主要存在于烯丙基縮水甘油醚精餾殘液中，主要化合物有：化合物(I)是烯丙基氯醇醚中間體閉環(huán)不完全形成的；化合物(II)是環(huán)氧氯丙烷異常加成反應(yīng)形成的；化合物(III)是烯丙基縮水甘油醚開(kāi)環(huán)水解而形成的；化合物(Ⅳ)是少量未蒸出的烯丙基縮水甘油醚；化合物(Ⅴ)是部分烯丙基氯醇醚中間體與烯丙基縮水甘油醚反應(yīng)物；化合物(Ⅵ)是烯丙基氯醇醚中間體進(jìn)一步與環(huán)氧氯丙烷開(kāi)環(huán)、再用氫氧化鈉閉環(huán)反應(yīng)所得，是殘液的主要成份之一。該副產(chǎn)殘液統(tǒng)稱為烯丙基醇醚，由烯丙基縮水甘油醚精餾塔塔釜排出，主要指標(biāo)為：外觀為淡黃色，羥值160-190mgKOH/g，環(huán)氧值0.1-0.2eq/100g。有益效果：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明以烯丙基縮水甘油醚副產(chǎn)殘液烯丙基醇醚為主封端劑，制備的氣干不飽和聚酯膩?zhàn)庸袒瘯r(shí)間大大縮短，實(shí)現(xiàn)了副產(chǎn)廢棄物的資源化利用，提高了氣干型不飽和聚酯品質(zhì)，降低了生產(chǎn)成本，有利于保護(hù)環(huán)境。具體實(shí)施方式下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，但未限于所舉的實(shí)施例。以下實(shí)施例中，烯丙基醇醚為安徽新遠(yuǎn)科技有限公司烯丙基縮水甘油醚副產(chǎn)殘液，其它原料均為工業(yè)級(jí)，由市場(chǎng)購(gòu)買(mǎi)。以下實(shí)施例中，氣干時(shí)間檢測(cè)方法為：取不飽和聚酯20g，引發(fā)劑過(guò)氧化環(huán)己酮0.6g，促進(jìn)劑環(huán)烷酸鈷0.6g攪拌均勻，立即在木板上涂制成膜，記錄涂層表干時(shí)間。實(shí)施例1在帶有機(jī)械攪拌器、回流冷凝器、分餾柱、和溫度計(jì)的500mL四口燒瓶中，分別加入酯化反應(yīng)的原料乙二醇、二乙二醇、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、己二酸，開(kāi)啟攪拌器，在N2氣保護(hù)下加熱攪拌，升溫至180℃，進(jìn)行酯化反應(yīng)4h，酸值至90mgKOH/g時(shí)降溫至100℃，加入一半HQ、三羥甲基丙烷二烯丙基醚、油酸，反應(yīng)3h，酸值38mgKOH/g，結(jié)束封端反應(yīng)，后降溫至100℃，加入剩余HQ，用適量的苯乙烯稀釋，制得固含量為65％的氣干型不飽和樹(shù)脂；產(chǎn)物的檢測(cè)指標(biāo)為：粘度0.2-0.5Pa·s(25℃)、酸值18-20mgKOH/g、固含65％。各原料用量如表1所示。表1不飽和聚酯制備的基本配方組分用量(mol)二乙二醇1.11乙二醇0.29順丁烯二酸酐0.77反丁烯二酸0.30鄰苯二甲酸酐0.20己二酸0.03HQ0.0002三羥甲基丙烷二烯丙基醚0.02油酸0.25苯乙烯適量對(duì)制備的氣干型不飽和樹(shù)脂進(jìn)行氣干實(shí)驗(yàn)，表干時(shí)間為3h，柔韌性良好，易打磨。實(shí)施例2在帶有機(jī)械攪拌器、回流冷凝器、分餾柱、和溫度計(jì)的500mL四口燒瓶中，分別加入酯化反應(yīng)的原料乙二醇、二乙二醇、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、己二酸，開(kāi)啟攪拌器，在N2氣保護(hù)下加熱攪拌，升溫至180℃，進(jìn)行酯化反應(yīng)4h，酸值至90mgKOH/g時(shí)降溫至100℃，加入一半HQ、二烯丙基甘油醚、油酸，反應(yīng)3h，酸值31mgKOH/g，結(jié)束封端反應(yīng)，后降溫至100℃，加入剩余HQ，用適量的苯乙烯稀釋，制得固含量為65％的氣干型不飽和樹(shù)脂；產(chǎn)物的檢測(cè)指標(biāo)為：粘度0.2-0.5Pa·s(25℃)、酸值18-20mgKOH/g、固含65％。各原料用量如表2所示。表2二烯丙基甘油醚制備不飽和聚酯的配方對(duì)制備的氣干型不飽和樹(shù)脂進(jìn)行氣干實(shí)驗(yàn)，表干時(shí)間為2.8h，柔韌性良好，易打磨。實(shí)施例3氣干型不飽和樹(shù)脂制備方法同實(shí)施例2，其中，用烯丙基縮水甘油醚的副產(chǎn)殘液替代二烯丙基甘油醚，酯化階段的反應(yīng)溫度為：170-185℃，封端階段的反應(yīng)溫度為：180-185℃。以二烯丙基甘油醚為0.45mol(77.4g)時(shí)，換算烯丙基縮水甘油醚副產(chǎn)殘液烯丙基醇醚用量為208.9g(1.13mol)；改變副產(chǎn)殘液烯丙基醇醚的使用量，表干時(shí)間變化如下表3所示。表3烯丙基縮水甘油醚副產(chǎn)殘液烯丙基醇醚用量對(duì)聚酯性能的影響編號(hào)烯丙基醇醚酸值表干時(shí)間柔韌性打磨難易程度1208.9g30mgKOH/g＞4h好極易2277.4g33mgKOH/g3-4h好極易3369.8g28mgKOH/g3.5h較好較易4462.3g26mgKOH/g3.1h較好較易5554.7g28mgKOH/g2.5h一般一般6647.2g18mgKOH/g2.5h一般一般7739.6g24mgKOH/g2.0h較硬較難8832.1g28mgKOH/g1.5h較硬較難91017.024mgKOH/g1.5h硬難可見(jiàn)，完全用烯丙基縮水甘油醚的副產(chǎn)殘液烯丙基醇醚替代二烯丙基甘油醚時(shí)，樹(shù)脂綜合性能效果并不理想，增加烯丙基縮水甘油醚的副產(chǎn)殘液烯丙基醇醚用量，表干時(shí)間能縮短到1.5h左右，較實(shí)施例2的氣干速度顯著增加，但是樹(shù)脂的柔韌性也隨之下降。實(shí)施例4氣干型不飽和樹(shù)脂制備方法同實(shí)施例3，選用上述編號(hào)為5-9的樹(shù)脂配方來(lái)進(jìn)行改進(jìn)，改變二乙二醇的使用量來(lái)考察樹(shù)脂的綜合性能，結(jié)果如表4所示。表4二乙二醇與乙二醇配比對(duì)聚酯性能的影響編號(hào)56789二乙二醇與乙二醇的mol比4:14.5:15:15.5:16:1表干時(shí)間/h2.52.51.51.51.4酸值/mgKOH/g1418162425柔韌性一般一般較好好好打磨難易程度一般一般較好好好由表4的結(jié)果可以看出，在用烯丙基縮水甘油醚的副產(chǎn)殘液烯丙基醇醚做主氣干劑時(shí)，同時(shí)改變配方中二乙二醇的使用量，可以在縮短表干時(shí)間的基礎(chǔ)上，保持良好的柔韌性，使樹(shù)脂氣干性能提高的同時(shí)，保持樹(shù)脂可打磨性。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3