本發(fā)明涉及一種易降解型己二酸聚乙二醇聚酯的制備方法，屬于有機(jī)化學(xué)中酯類化合物制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

己二酸聚乙二醇聚酯是一種聚合物在金屬切割中用作擴(kuò)散潤滑劑，用到橡膠生產(chǎn)做脫模劑，具有很好的平滑、分散、隔離脫模性，有很好的環(huán)保型，比單獨(dú)聚乙二醇用起來有更好的脫模效果。由于油脂類表面活性劑的性能獨(dú)特，用途廣泛，加上油脂產(chǎn)品本身低毒、低刺激性，因此開發(fā)研究油脂類表面活性劑越來越受到人們的重視。同時(shí)提高表面活性劑的生物降解性是實(shí)現(xiàn)生態(tài)環(huán)境良好循環(huán)的重要保證。

目前己二酸聚乙二醇聚酯的合成報(bào)道有很多。

李先紅在化學(xué)世界發(fā)表了《聚乙二醇-聚己二酸酐的合成》，用聚乙二醇、乙酸酐、己二酸合成一種新型醫(yī)用高分子材料聚乙二醇-聚己二酸酐。王穎在化工技術(shù)上發(fā)表了《聚己二醇乙二醇酯的合成》用乙二醇做原料的產(chǎn)品，乙二醇有損失，而且分子量很難做高。

聚己二酸乙二醇酯，聚乙二醇-聚己二酸酐,己二酸聚乙二醇聚酯都是一種聚合物，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，生物降解性相對(duì)于其他酯類產(chǎn)品和烷基醚類要難。如何提高表面活性劑的生物降解性的研究是有重要意義的。

基于此，做出本申請(qǐng)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種易生物降解的己二酸聚乙二醇聚酯的制備方法，該制備方法、工藝合理、操作簡單、產(chǎn)品穩(wěn)定，顏色淺，易生物降解，具有較好使用性能等優(yōu)點(diǎn)。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種己二酸聚乙二醇聚酯的制備方法，向添加有己二酸燒瓶中加入部分聚乙二醇，攪拌下加入催化劑，緩慢升溫(升溫太快反應(yīng)劇烈聚乙二醇跟著水帶出；3-4小時(shí)升溫到120℃為最佳)在真空的條件下及時(shí)去除生成的水，在溫度120-140℃的反應(yīng)條件下保溫2-5小時(shí)后，降溫至80℃，加入剩余的聚乙二醇，于70-80℃下攪拌0.5-2.5小時(shí)，得到微黃色透明的產(chǎn)品。

進(jìn)一步的，作為優(yōu)選：

所述聚乙二醇的分子量200-600，且己二酸和總的聚乙二醇的摩爾比為1：1-2。

所述催化劑為對(duì)甲苯磺酸和亞磷酸的混合物，對(duì)甲苯磺酸和亞磷酸的重量比為1：0.3-1。

所述復(fù)合催化劑的加入量為己二酸和聚乙二醇總重量的0.1-0.9％。

所述第二次加入的聚乙二醇的重量為總聚乙二醇的重量的15-50％。

降解率的獲取方式：取產(chǎn)品濃度為5％的水溶液50ml裝于250ml錐形瓶中，添加25％的接菌量，30℃下?lián)u床處理7h，測COD，算出降解率(％)。

上述制備方法中的脫水酯化反應(yīng)方程式為：

其中，m:n＝1:1-2。

本發(fā)明己二酸聚乙二醇聚酯的制備方法，以己二酸和聚乙二醇為原料，在對(duì)甲苯磺酸和亞磷酸的催化作用下進(jìn)行酯化反應(yīng)，控制酯化率，加入剩下的聚乙二醇攪拌均勻，制得己二酸聚乙二醇聚酯。

本發(fā)明的有益效果如下：

1)由本發(fā)明制得的己二酸聚乙二醇聚酯，具有優(yōu)異的平滑擴(kuò)散性，隔離脫模效果好，更重要的是易生物降解。

2)本發(fā)明為采用酸性催化劑作用下的脫水酯化反應(yīng)，工藝簡單，能有效降低成本，提高得率。提高生產(chǎn)效率，產(chǎn)品外觀得到改善。

3)本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，所采用設(shè)備簡單，從而使設(shè)備投資及能耗更為節(jié)省。

4)本發(fā)明的制備工藝對(duì)環(huán)境幾乎沒有污染，符合當(dāng)前的環(huán)保要求，值得推廣。

整個(gè)反應(yīng)分作三步進(jìn)行：己二酸燒瓶中加入部分聚乙二醇進(jìn)行初始反應(yīng)，并將該反應(yīng)中脫水酯化形成的水脫除，再升溫繼續(xù)反應(yīng)，最后向合成的己二酸聚乙二醇聚酯中加入剩余的聚乙二醇，己二酸聚乙二醇聚酯與聚乙二醇按比例復(fù)配后，單體具有的性質(zhì)沒有改變，但是提高了生物降解性。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于此。

下述實(shí)施例中所用的聚乙二醇平均分子量為200-600，由浙江皇馬科技股份有限公司生產(chǎn)；己二酸購買于上海浦順進(jìn)出口公司；其它原料，如對(duì)甲苯磺酸、亞磷酸可以采用市場上常規(guī)的方法制得，也可以采用市售產(chǎn)品。

本實(shí)施例的制備方法中，酯化反應(yīng)方程式為：

m:n＝1:1-2。

復(fù)配用邊攪拌邊加入的方法加入剩余的聚乙二醇。

實(shí)施例1

在燒瓶中加入528克分子量為528的聚乙二醇和146克己二酸攪拌下加入1.3克對(duì)甲苯磺酸和0.4克亞磷酸的催化劑，4小時(shí)升溫到135℃，真空-0.096MPa及時(shí)去除生成的水，在溫度135-140℃的反應(yīng)條件下保溫3小時(shí)后，降溫至80℃，加入264克的聚乙二醇，70-80℃攪拌1小時(shí)，得到微黃色(色澤小于50鉑鈷標(biāo)準(zhǔn))透明的產(chǎn)品.本實(shí)施例具有工藝合理，操作簡單，產(chǎn)品穩(wěn)定，產(chǎn)品具有優(yōu)異的平滑擴(kuò)散潤滑性，隔離脫模效果好，易生物降解。

取產(chǎn)品濃度為10％的水溶液50ml裝于250ml錐形瓶中，添加25％的接菌量，30℃下?lián)u床處理5h，測COD，算出降解率58.2％。

對(duì)比例1

與實(shí)施例1的其它條件一樣，只是聚乙二醇全部一次性加入反應(yīng)，同樣的條件測出降解率為31.5％。聚乙二醇留一部分降溫后加入，降解率58.2％明顯高于一次性加入的降解率31.5％。

實(shí)施例2

在燒瓶中加入528克分子量為528的聚乙二醇和146克己二酸攪拌下加入1.3克對(duì)甲苯磺酸和0.4克亞磷酸的催化劑，4小時(shí)升溫到135℃，真空-0.096MPa及時(shí)去除生成的水，在溫度135-140℃的反應(yīng)條件下保溫3小時(shí)后，降溫至80℃，加入422克的聚乙二醇，70-80℃攪拌1小時(shí)，得到微黃色(色澤小于50鉑鈷標(biāo)準(zhǔn))透明的產(chǎn)品.本實(shí)施例具有工藝合理，操作簡單，產(chǎn)品穩(wěn)定，產(chǎn)品具有優(yōu)異的平滑擴(kuò)散潤滑性，隔離脫模效果好，易生物降解。

取產(chǎn)品濃度為10％的水溶液50ml裝于250ml錐形瓶中，添加25％的接菌量，30℃下?lián)u床處理5h，測COD，算出降解率67.8％。

對(duì)比例2

與實(shí)施例2的其它條件一樣，只是聚乙二醇全部一次性加入反應(yīng)，同樣的條件測出降解率為39.6％。聚乙二醇留一部分降溫后加入，降解率67.8％明顯高于一次性加入的降解率39.6％。

實(shí)施例3

在燒瓶中加入400克分子量為400的聚乙二醇和146克己二酸攪拌下加入1.0克對(duì)甲苯磺酸和0.3克亞磷酸的催化劑，緩慢升溫，3小時(shí)升溫到125℃，真空-0.096MPa及時(shí)去除生成的水，在溫度125-130℃的反應(yīng)條件下保溫4小時(shí)后，降溫至80℃，加入200克的聚乙二醇，70-80℃攪拌1小時(shí)，得到微黃色(色澤小于50鉑鈷標(biāo)準(zhǔn))透明的產(chǎn)品.本實(shí)施例具有工藝合理，操作簡單，產(chǎn)品穩(wěn)定，產(chǎn)品具有優(yōu)異的平滑擴(kuò)散潤滑性，隔離脫模效果好，易生物降解。

取產(chǎn)品濃度為10％的水溶液50ml裝于250ml錐形瓶中，添加25％的接菌量，30℃下?lián)u床處理5h，測COD，算出降解率56.5％。

對(duì)比例3

與實(shí)施例3的其它條件一樣，只是聚乙二醇開始加480克反應(yīng)，降溫后加入120克，總量保持不變。同樣的條件測出降解率為46.2％。聚乙二醇總量一樣，降溫后加入的量多的，在同一段時(shí)間里的降解率56.5％明顯高于加入量低的降解率46.2％。

實(shí)施例4

在燒瓶中加入300克分子量為300的聚乙二醇和146克己二酸攪拌下加入0.5克對(duì)甲苯磺酸和0.2克亞磷酸的催化劑，緩慢升溫，3小時(shí)升溫到120℃，真空-0.096MPa及時(shí)去除生成的水，在溫度120-125℃的反應(yīng)條件下保溫5小時(shí)后，降溫至80℃，加入200克的聚乙二醇，70-80℃攪拌1.0小時(shí)，得到微黃色(色澤小于50鉑鈷標(biāo)準(zhǔn))透明的產(chǎn)品.本實(shí)施例具有工藝合理，操作簡單，產(chǎn)品穩(wěn)定，產(chǎn)品具有優(yōu)異的平滑擴(kuò)散潤滑性，隔離脫模效果好，易生物降解。

取產(chǎn)品濃度為10％的水溶液50ml裝于250ml錐形瓶中，添加25％的接菌量，30℃下?lián)u床處理5h，測COD，算出降解率60.3％。

對(duì)比例4

與實(shí)施例4的其它條件一樣，只是聚乙二醇的分子量為450，同樣的條件測出降解率為52.3％。聚乙二醇分子量低的在同一段時(shí)間里的降解率60.3％明顯高于聚乙二醇分子量高的降解率52.3％。

本發(fā)明己二酸聚乙二醇聚酯的制備方法，以己二酸和聚乙二醇為原料，在對(duì)甲苯磺酸和亞磷酸的催化作用下進(jìn)行酯化反應(yīng)，加入剩下的聚乙二醇攪拌均勻，制得己二酸聚乙二醇聚酯。本發(fā)明為采用酸性催化劑作用下的脫水縮合反應(yīng)，工藝簡單，能有效降低成本，提高得率。產(chǎn)品生物降解性得到改善，使用性能好。本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，所采用設(shè)備簡單，從而使設(shè)備投資及能耗更為節(jié)省。由本發(fā)明制得的己二酸聚乙二醇聚酯，具有優(yōu)異的平滑擴(kuò)散潤滑性，隔離脫模效果好，更重要的是易生物降解性。本發(fā)明的制備工藝對(duì)環(huán)境幾乎沒有污染，符合當(dāng)前的環(huán)保要求，值得推廣。

以上內(nèi)容是結(jié)合本發(fā)明創(chuàng)造的優(yōu)選實(shí)施方式對(duì)所提供技術(shù)方案所作的進(jìn)一步詳細(xì)說明，不能認(rèn)定本發(fā)明創(chuàng)造具體實(shí)施只局限于上述這些說明，對(duì)于本發(fā)明創(chuàng)造所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，還可以做出若干簡單推演或替換，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍。