本發(fā)明涉及一種皮革涂飾劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種端氟烷基超支化聚氨酯納米雜化皮革涂飾劑的制備方法。
背景技術(shù)：
天然皮革以其時(shí)尚的外觀、優(yōu)異的吸濕透氣等性能備受消費(fèi)者的青睞。然而，日常生活中油污、食品飲料、染料等不斷的侵?jǐn)_嚴(yán)重影響了它的應(yīng)用，防水、防污和自清潔性能自然成為高端皮革制品的一大需求。皮革防水可用防水涂飾劑對(duì)皮革表面進(jìn)行噴涂，方法簡(jiǎn)單，效果顯著。近年來(lái)，聚氨酯(PU)皮革涂飾劑以其優(yōu)良的性能引起了皮革界的廣泛重視。而與溶劑型聚氨酯相比，水性聚氨酯具有無(wú)毒、無(wú)污染、運(yùn)輸方便、安全防火等優(yōu)點(diǎn)，因而有逐漸取代溶劑型聚氨酯的趨勢(shì)。但由于在合成過(guò)程中引入較多的親水性擴(kuò)鏈劑，導(dǎo)致水性聚氨酯產(chǎn)品的耐水性較差。因而如何改善水性聚氨酯涂飾劑的耐水性成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。
碳氟化合物具有優(yōu)異的耐熱和耐化學(xué)穩(wěn)定性、拒水拒油性和低表面能，常用于各種材料的疏水改性。然而，含氟單體價(jià)格昂貴，使得含氟聚合物的應(yīng)用成本居高不下。目前，關(guān)于有機(jī)氟改性聚氨酯的文獻(xiàn)報(bào)道多利用嵌段或接枝的方式把有機(jī)氟鏈段引入線型聚氨酯分子中。如汪武以聚四氫呋喃和IPDI為原料，以自制的含氟二元醇為擴(kuò)鏈劑合成了嵌端有機(jī)氟改性聚氨酯乳液，改善了PU膠膜的疏水性[聚氨酯工業(yè)，2007，22:21-23]。由于有機(jī)氟鏈段以嵌端方式存在于聚氨酯鏈節(jié)中，它不利于含氟基團(tuán)的表面遷移。因此，改性后乳膠膜表面的水靜態(tài)接觸角僅為93.5°。顯然這還達(dá)不到顯著地改善水性聚氨酯膜耐水性的目的。又如Tang利用氟醇改性-NCO封端的聚氨酯預(yù)聚體制得大分子端氟烷基聚氨酯表面處理劑(SMMs)[Journal of Applied Polymer Science,1996,62:1133-1145]，但為獲得較好的性能，需要使用約40wt％的長(zhǎng)鏈全氟烷基醇，一方面，長(zhǎng)鏈全氟烷基存在生物積累和對(duì)環(huán)境的危害；另一方面，這也會(huì)造成高昂的應(yīng)用成本。因而有機(jī)氟改性聚氨酯的研究仍有更大的改進(jìn)空間。超支化聚合物具有多端基、低熔點(diǎn)、流變性好、溶解性能優(yōu)良和反應(yīng)活性高等特點(diǎn)，如能通過(guò)改性將氟烷基引入超支化聚合物分子末端制備端氟烷基超支化聚合物。這樣處于分子末端的含氟基團(tuán)在應(yīng)用于基質(zhì)表面后的成膜過(guò)程中更易于向表面遷移，因而在改善疏水疏油效果上更加有效，可降低其應(yīng)用成本。此外，依據(jù)仿生超疏水研究的理論基礎(chǔ)，微納米二元粗糙結(jié)構(gòu)與低表面能物質(zhì)相結(jié)合是構(gòu)筑防污自清潔界面的基礎(chǔ)。因此，在超支化聚合物中引入納米粒子可增加處理后基質(zhì)表面的粗糙度，進(jìn)一步增強(qiáng)其防污自清潔性能。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明為克服現(xiàn)有溶劑型聚氨酯存在有嚴(yán)重安全隱患、易污染環(huán)境和成本高以及水性聚氨酯的耐水性差等問(wèn)題，提供一種端氟烷基超支化聚氨酯納米雜化皮革涂飾劑的制備方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：一種端氟烷基超支化聚氨酯納米雜化皮革涂飾劑的制備方法，其特征在于：所述方法包括以下步驟：
(1)端羥基超支化納米雜化聚合物的合成：室溫下在超聲波分散儀中將納米SiO2均勻分散于丙酮中，然后將氨基硅烷偶聯(lián)劑加入分散液中，繼續(xù)超聲分散均勻，然后將分散液轉(zhuǎn)移至三口燒瓶，在60～80℃下加熱攪拌反應(yīng)10～20h，然后加入AB2單體N,N-二羥乙基-3-胺基-丙酸甲酯反應(yīng)2～3h，制得端羥基超支化納米雜化聚合物；
(2)NCO封端的聚氨酯預(yù)聚體的合成：將聚酯或聚醚多元醇和異氟爾酮二異氰酸酯以1:1.1～1.5的摩爾比混合，加混合物質(zhì)量0.1～1.5％的二月桂酸二丁基錫做催化劑，在N2保護(hù)下，升溫至60～90℃，持續(xù)攪拌反應(yīng)1～2h后，加羧酸型擴(kuò)鏈劑進(jìn)行擴(kuò)鏈，同時(shí)加入丙酮，在50～70℃下保溫反應(yīng)2～4h，制得NCO封端的聚氨酯預(yù)聚體PU；
(3)端氟烷基超支化納米雜化聚氨酯的合成：在溫度為60～80℃的條件下，將有機(jī)氟醇滴入步驟(2)所得的NCO封端的聚氨酯預(yù)聚體的三口燒瓶?jī)?nèi)，攪拌反應(yīng)3～5h；再將步驟(1)所得的端羥基超支化納米雜化聚合物按摩爾比為1:2的比例加入上述反應(yīng)體系，在60～80℃的條件下，持續(xù)反應(yīng)3～5h至反應(yīng)完全；
(4)端氟烷基超支化納米雜化聚氨酯乳液的制備：將步驟(3)的體系溫度降至40～50℃，加有機(jī)胺中和并加水高速攪拌分散，然后在20～50℃下旋蒸半小時(shí)除去溶劑，制得固含量為30～50％的端氟烷基超支化聚氨酯納米雜化皮革涂飾劑。
步驟(1)中的氨基硅烷偶聯(lián)劑為氨丙基三甲氧基硅烷或氨丙基三乙氧基硅烷。
步驟(1)中的超支化納米雜化聚合物為端羥基超支化納米雜化聚合物。
步驟(2)中的聚酯或聚醚多元醇為聚己二酸丁二醇酯、聚乙二醇中的一種。
于步驟(2)中的羧酸型擴(kuò)鏈劑為2，2-二羥甲基丙酸或2,2-二羥甲基丁酸。
步驟(3)中的有機(jī)氟醇為單官能團(tuán)，選自全氟烷基乙醇[CF3(CF2)nCH2CH2OH](0≤n≤6)中的一種，用于超支化聚氨酯末端接枝。
步驟(4)中的有機(jī)胺為三乙胺或二乙胺，其用量與羧酸型擴(kuò)鏈劑的物質(zhì)的量相等。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和效果：
1、低成本改善水性聚氨酯的耐水性：本發(fā)明以氨基改性納米SiO2為核合成出端羥基超支化納米雜化聚合物，再以聚氨酯預(yù)聚體為橋?qū)⒂袡C(jī)氟醇連接到超支化聚氨酯的末端，該結(jié)構(gòu)有利于氟烴基在超支化聚氨酯成膜過(guò)程中更易于向表面遷移，因而可大大減少有機(jī)氟醇的引入量，降低成本；其次，納米SiO2的引入又會(huì)提高膜表面的粗糙度，根據(jù)仿生超疏水的理論基礎(chǔ)，從而進(jìn)一步提高水性聚氨酯膜的耐水性。
2、本發(fā)明由于少使用有機(jī)溶劑，利用分子中親水性聚醚基及陰離子羧酸鹽提供自乳化性，因此無(wú)毒，具有高效環(huán)保的特性。
具體實(shí)施方式
一種端氟烷基超支化聚氨酯納米雜化皮革涂飾劑及其制備方法，所述方法包括以下步驟：
(1)端羥基超支化納米雜化聚合物(HB-SiO2)的合成：室溫下在超聲波分散儀中將納米SiO2均勻分散于丙酮中，然后將氨基硅烷偶聯(lián)劑加入分散液中，繼續(xù)超聲分散均勻，然后將分散液轉(zhuǎn)移至三口燒瓶，在60～80℃下加熱攪拌反應(yīng)10～20h，然后加入AB2單體N,N-二羥乙基-3-胺基-丙酸甲酯反應(yīng)2～3h，制得端羥基超支化納米雜化聚合物HB-SiO2；
(2)NCO封端的聚氨酯預(yù)聚體(PU)的合成：將聚酯或聚醚多元醇和異氟爾酮二異氰酸酯以1:1.1～1.5的摩爾比混合，加混合物質(zhì)量0.1～1.5％的二月桂酸二丁基錫做催化劑，在N2保護(hù)下，升溫至60～90℃，持續(xù)攪拌反應(yīng)1～2h后，加羧酸型擴(kuò)鏈劑進(jìn)行擴(kuò)鏈，同時(shí)加入丙酮，在50～70℃下保溫反應(yīng)2～4h，制得NCO封端的聚氨酯預(yù)聚體PU；
(3)端氟烷基超支化納米雜化聚氨酯(HBPUF-SiO2)的合成：在溫度為60～80℃的條件下，將有機(jī)氟醇滴入步驟(2)所得PU的三口燒瓶?jī)?nèi)，攪拌反應(yīng)3～5h；再將步驟(1)所得的HB-SiO2按一定比例(HB-SiO2中羥基與PU中NCO的摩爾比為1:2)加入上述反應(yīng)體系，在60～80℃的條件下，持續(xù)反應(yīng)3～5h至反應(yīng)完全；
(4)HBPUF-SiO2乳液的制備：將步驟(3)的體系溫度降至40～50℃，加有機(jī)胺中和并加水高速攪拌分散，然后在20～50℃下旋蒸半小時(shí)除去溶劑，制得固含量為30～50％的端氟烷基超支化聚氨酯納米雜化皮革涂飾劑。
步驟(1)中的氨基硅烷偶聯(lián)劑為氨丙基三甲氧基硅烷或氨丙基三乙氧基硅烷。
步驟(1)中的超支化納米雜化聚合物為端羥基超支化納米雜化聚合物。
步驟(2)中的聚酯或聚醚多元醇為聚己二酸丁二醇酯、聚乙二醇中的一種。
步驟(2)中的羧酸型擴(kuò)鏈劑為2，2-二羥甲基丙酸或2，2-二羥甲基丁酸。
步驟(3)中的有機(jī)氟醇為單官能團(tuán)，選自全氟烷基乙醇[CF3(CF2)nCH2CH2OH](0≤n≤6)中的一種，用于超支化聚氨酯末端接枝。
步驟(4)中的有機(jī)胺為三乙胺或二乙胺，其用量與羧酸型擴(kuò)鏈劑的物質(zhì)的量相等。
步驟(1)中合成納米雜化超支化聚合物的反應(yīng)方程式如下：
步驟(2)中合成NCO封端的聚氨酯預(yù)聚體(PU)的反應(yīng)方程式如下：
R1:R2：聚酯或聚醚鏈段
PU預(yù)聚體:
步驟(3)(4)合成HBPUF的反應(yīng)方程式如下：
下面結(jié)合實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
下述實(shí)施例中的試劑在使用前均需進(jìn)行干燥處理，排除水分對(duì)反應(yīng)的影響，所用的聚己二酸丁二醇酯的相對(duì)分子質(zhì)量為1000，聚乙二醇的相對(duì)分子質(zhì)量為1000。所用的二月桂酸二丁基錫作催化劑。
實(shí)施例一：
準(zhǔn)確稱取3.00g納米SiO2分散于丙酮中，室溫下在超聲波分散儀中均勻分散；然后稱取0.55g KH-550加入分散液中，繼續(xù)超聲分散均勻，再轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，在60℃下攪拌反應(yīng)15h，稱取0.96g N,N-二羥乙基-3-胺基-丙酸甲酯加入上述體系，繼續(xù)保溫反應(yīng)3h，80℃下烘干除去溶劑后即制得端羥基超支化納米雜化聚合物HB-SiO2，備用。準(zhǔn)確稱取11.11g異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)和25.50g聚己二酸丁二醇酯(CMA-1044)加入三口燒瓶中，在N2保護(hù)下攪拌反應(yīng)，待體系溫度達(dá)到80℃，加兩滴二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，繼續(xù)反應(yīng)1h后，降溫，待溫度降至60℃，加1.93g的2，2-二羥甲基丙酸(DMPA)擴(kuò)鏈，同時(shí)加入10ml丙酮降低體系黏度，持續(xù)反應(yīng)2.5h后得NCO封端的聚氨酯預(yù)聚體PU；升溫，待體系溫度達(dá)到80℃，再稱取3.64g全氟己基乙醇，1h內(nèi)滴加至反應(yīng)體系，持續(xù)攪拌反應(yīng)4h；把上述制備的HB-SiO2加入到反應(yīng)體系，持續(xù)攪拌反應(yīng)3h，降溫，當(dāng)溫度降至40℃，加1.47g三乙胺中和，中和反應(yīng)持續(xù)0.5h，最后稱取110g去離子水邊攪拌邊滴加進(jìn)行乳化，將制備的乳液在50℃，-0.1MPa條件下旋蒸0.5h，除去有機(jī)溶劑，最終制得固含量為30％的端氟烷基超支化納米雜化聚氨酯HBPUF-SiO2。
實(shí)施例二：
準(zhǔn)確稱取3.10g納米SiO2分散于丙酮中，室溫下在超聲波分散儀中均勻分散；然后稱取0.45g氨丙基三甲氧基硅烷加入分散液中，繼續(xù)超聲分散均勻，再轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，在60℃下攪拌反應(yīng)15h，稱取0.96g N,N-二羥乙基-3-胺基-丙酸甲酯加入上述體系，繼續(xù)保溫反應(yīng)3h。80℃下烘干除去溶劑后即制得端羥基超支化納米雜化聚合物HB-SiO2，備用。準(zhǔn)確稱取13.34g異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和33.40g聚乙二醇加入三口燒瓶中，在N2保護(hù)下攪拌反應(yīng)，待體系溫度達(dá)到80℃，加兩滴二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，繼續(xù)反應(yīng)1h后得NCO封端的聚氨酯預(yù)聚體PU，降溫，待溫度降至60℃，加2.46g的2，2-二羥甲基丁酸(DMBA)擴(kuò)鏈，同時(shí)加入20ml丙酮降低體系黏度，持續(xù)反應(yīng)3h后；升溫，待體系溫度達(dá)到80℃，再稱取3.64g全氟己基乙醇，1h內(nèi)滴加至反應(yīng)體系，持續(xù)攪拌反應(yīng)4h；把上述制備的HB-SiO2加入到反應(yīng)體系，持續(xù)攪拌反應(yīng)4h，降溫，當(dāng)溫度降至40℃，加1.21g二乙胺中和，中和反應(yīng)持續(xù)0.5h，最后稱取110g去離子水邊攪拌邊滴加進(jìn)行乳化，將制備的乳液在50℃，-0.1MPa條件下旋蒸0.5h，除去有機(jī)溶劑，最終制得固含量為35％的端氟烷基超支化納米雜化聚氨酯HBPUF-SiO2。
實(shí)施例三：
準(zhǔn)確稱取5.80g納米SiO2分散于丙酮中，室溫下在超聲波分散儀中均勻分散；然后稱取1.11g KH-550加入分散液中，繼續(xù)超聲分散均勻，再轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，在60℃下攪拌反應(yīng)15h，稱取1.91g N,N-二羥乙基-3-胺基-丙酸甲酯加入上述體系，繼續(xù)保溫反應(yīng)3h。80℃下烘干除去溶劑后即制得端羥基超支化納米雜化聚合物HB-SiO2，備用。準(zhǔn)確稱取17.78g異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和38.00g聚己二酸丁二醇酯(CMA-1044)加入三口燒瓶中，在N2保護(hù)下攪拌反應(yīng)，待體系溫度達(dá)到80℃，加兩滴二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，繼續(xù)反應(yīng)1h后，降溫，待溫度降至60℃，加2.93g的2，2-二羥甲基丙酸(DMPA)擴(kuò)鏈，同時(shí)加入20ml丙酮降低體系黏度，持續(xù)反應(yīng)3h后得NCO封端的聚氨酯預(yù)聚體PU；升溫，待體系溫度達(dá)到80℃，再稱取7.28g全氟己基乙醇，2h內(nèi)滴加至反應(yīng)體系，持續(xù)攪拌反應(yīng)4h；把上述制備的HB-SiO2加入到反應(yīng)體系，持續(xù)攪拌反應(yīng)3h，降溫，當(dāng)溫度降至40℃，加2.23g三乙胺中和，中和反應(yīng)持續(xù)0.5h，最后稱取95g去離子水邊攪拌邊滴加進(jìn)行乳化，將制備的乳液在50℃，-0.1MPa條件下旋蒸0.5h，除去有機(jī)溶劑，最終制得固含量為45％的端氟烷基超支化納米雜化聚氨酯HBPUF-SiO2。
實(shí)施例四：
準(zhǔn)確稱取5.50g納米SiO2分散于丙酮中，室溫下在超聲波分散儀中均勻分散；然后稱取0.55g KH-550加入分散液中，繼續(xù)超聲分散均勻，再轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，在60℃下攪拌反應(yīng)15h，稱取0.96g N,N-二羥乙基-3-胺基-丙酸甲酯加入上述體系，繼續(xù)保溫反應(yīng)3h。80℃下烘干除去溶劑后即制得端羥基超支化納米雜化聚合物HB-SiO2，備用。準(zhǔn)確稱取11.11g異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和20.00g聚己二酸丁二醇酯(CMA-1044)加入三口燒瓶中，在N2保護(hù)下攪拌反應(yīng)，待體系溫度達(dá)到80℃，加兩滴二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，繼續(xù)反應(yīng)1h后，降溫，待溫度降至60℃，加2.66g的2，2-二羥甲基丙酸(DMPA)擴(kuò)鏈，同時(shí)加入10ml丙酮降低體系黏度，持續(xù)反應(yīng)2.5h后得NCO封端的聚氨酯預(yù)聚體PU；升溫，待體系溫度達(dá)到80℃，再稱取3.64g全氟己基乙醇，1h內(nèi)滴加至反應(yīng)體系，持續(xù)攪拌反應(yīng)4h；把上述制備的HB-SiO2加入到反應(yīng)體系，持續(xù)攪拌反應(yīng)3h，降溫，當(dāng)溫度降至40℃，加2.02g三乙胺中和，中和反應(yīng)持續(xù)0.5h，最后稱取70g去離子水邊攪拌邊滴加進(jìn)行乳化，將制備的乳液在50℃，-0.1MPa條件下旋蒸0.5h，除去有機(jī)溶劑，最終制得固含量為40％的端氟烷基超支化納米雜化聚氨酯HBPUF-SiO2。
通過(guò)數(shù)據(jù)比對(duì)，可以發(fā)現(xiàn)實(shí)施例一為最佳實(shí)施例。