本發(fā)明涉及一種熱固性樹脂組合物及使用其制作的半固化片及層壓板，屬于電子材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

近年來，隨著信息處理和信息傳輸高速高頻化技術(shù)的不斷推進(jìn)，對(duì)印制電路基板材料在介電性能方面提出越來越高的要求。簡(jiǎn)單來說，即印制電路基板材料需要具備較低的介電常數(shù)和介電損耗正切，以減少高速傳輸時(shí)信號(hào)的延遲、失真和損耗，以及信號(hào)之間的干擾。因此，期望提供一種熱固性樹脂組合物，使用這種熱固性樹脂組合物制作的印制電路板材料在高速化、高頻化的信號(hào)傳輸過程能表現(xiàn)出充分低的低介電常數(shù)和低介電損耗正切。

為了得到介電性能優(yōu)異的樹脂，本領(lǐng)域的技術(shù)人員對(duì)介電性能很好的碳?xì)錁渲M(jìn)行了大量的研究，比如聚丁二烯、丁二烯與苯乙烯的共聚物等樹脂。大量的研究表明，雖然碳?xì)錁渲軌蛱峁┖芎玫慕殡娦阅?，但是由于碳?xì)錁渲娜嵝?、非極性碳鏈結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致碳?xì)錁渲袒髣傂圆蛔?、?qiáng)度低、耐熱性差、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低、粘接性差等問題，實(shí)際應(yīng)用中仍然存在很多問題需要解決。例如，中國(guó)發(fā)明專利CN10544841B中采用碳?xì)錁渲拖┍男缘姆尤渲慕M合物制作印制電路板，雖然改善了樹脂的粘接性能，使得板材剝離強(qiáng)度得以改善，但仍然偏低，而且體系的耐熱性低。中國(guó)專利CN104845363A中采用碳?xì)錁渲?、烯丙基改性的苯并噁嗪樹脂和烯丙基改性的雙馬來酰亞胺樹脂組合物制作印制電路板，改善了耐熱性能和剝離強(qiáng)度，但是因?yàn)橄┍男缘谋讲f嗪樹脂和烯丙基改性的雙馬來酰亞胺樹脂會(huì)引入大量的羥基，損害體系的介電性能。

因此，開發(fā)一種熱固性樹脂組合物及使用其制作的半固化片及層壓板，使其兼具優(yōu)異的耐熱性、強(qiáng)度、剛?cè)嵝砸约敖殡娦阅?，顯然具有積極的現(xiàn)實(shí)意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的發(fā)明目的是提供一種熱固性樹脂組合物及使用其制作的半固化片及層壓板。

為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種熱固性樹脂組合物，以固體重量計(jì)，包括：

(a) 碳?xì)錁渲?0~80份；

(b) 含磷馬來酰亞胺酯：100份；

(c) 引發(fā)劑：0.1~8份；

(d) 環(huán)氧樹脂：5~100份；

所述馬來酰亞胺酯的結(jié)構(gòu)為如下：

，其中：

n為1~10，x為1~20，y為1~10；z為1~20；

Ar選自下列結(jié)構(gòu)式中的一種：

、、、、、、；

R為碳原子數(shù)小于等于5的烴基，或?yàn)楸交⒓谆交⒙?lián)苯基、正丙基苯基、叔丁基苯基、乙烯基苯基、4-馬來酰亞胺基苯基、對(duì)硝基苯基。

上文中，所述含磷馬來酰亞胺酯的一個(gè)分子中含2個(gè)及2個(gè)以上馬來酰亞胺基和2及2個(gè)以上酯基。

所述含磷馬來酰亞胺酯結(jié)構(gòu)中R基為乙烯基或乙烯基苯基或4-馬來酰亞胺基苯基等含有不飽和雙鍵的結(jié)構(gòu)。當(dāng)R基為乙烯基時(shí)，上述方案中的馬來酰亞胺酯的分子結(jié)構(gòu)中進(jìn)一步引入柔性的乙烯基反應(yīng)官能團(tuán)，增大樹脂體系的交聯(lián)密度、提高耐熱性的同時(shí)不影響樹脂體系的韌性。當(dāng)R基為乙烯基苯基或4-馬來酰亞胺基苯基時(shí)，上述方案中的馬來酰亞胺酯的分子結(jié)構(gòu)中進(jìn)一步的引入剛性的苯環(huán)或者馬來酰亞胺環(huán)，可以進(jìn)一步提高樹脂體系的剛性和耐熱性。組分（b）含磷馬來酰亞胺酯分子結(jié)構(gòu)中的馬來酰亞胺基和酯基改善碳?xì)錁渲捏w系的粘接性能，提高層壓板銅箔層和樹脂層之間的剝離強(qiáng)度，同時(shí)并不影響樹脂體系的介電性能；組分（b）含磷馬來酰亞胺酯的多官能長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)以及剛性的酰亞胺環(huán)，提高樹脂體系的耐熱能、剛性以及機(jī)械強(qiáng)度；長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)的組分（b）含磷馬來酰亞胺酯有利于改善組分（a）碳?xì)錁渲龀砂牍袒蟀l(fā)粘的特性，同時(shí)還可以降低組分（a）碳?xì)錁渲袒蟮氖湛s率；組分（b）含磷馬來酰亞胺酯結(jié)構(gòu)中含磷含氮，賦予材料優(yōu)異的阻燃性能；組分（a）碳?xì)錁渲姆菢O性結(jié)構(gòu)為樹脂體系貢獻(xiàn)了優(yōu)異的介電性能，其柔性的碳鏈結(jié)構(gòu)可改善組分（b）含磷馬來酰亞胺酯固化物的韌性。組分（d）環(huán)氧樹脂能賦予樹脂體系優(yōu)異的機(jī)械性能、加工性能，尤其是能大幅改善樹脂體系的粘接性能，提高其制作的層壓板的剝離強(qiáng)度，同時(shí)還降低了樹脂體系的成本；組分（b）的分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有馬來酰亞胺基和活性酯基，其中馬來酰亞胺基能和組分（a）碳?xì)錁渲磻?yīng)，其中活性酯基能和組分（d）環(huán)氧樹脂反應(yīng)，起到連接碳?xì)錁渲铜h(huán)氧樹脂的作用，將這兩種樹脂的優(yōu)勢(shì)結(jié)合起來使其發(fā)揮協(xié)同作用，改善了碳?xì)錁渲铜h(huán)氧樹脂之間的相容性。

所述組分（a）碳?xì)錁渲暮烤唧w可以為：10重量份、15重量份、25重量份、40重量份、50重量份、80重量份、90重量份或100重量份。

所述組分（b）含磷馬來酰亞胺酯的含量具體可以為： 20重量份、40重量份、50重量份、60重量份、80重量份或100重量份。

所述組分（c）引發(fā)劑的含量具體可以為：0.1重量份、0.5重量份、1.0重量份、2.0重量份、3.0重量份、4.5重量份、6.0重量份、8.0重量份。

組分（d）環(huán)氧樹脂的為：5重量份、10重量份、重量份、20重量份、30重量份、40重量份、60重量份、80重量份、100重量份、150重量份、200重量份。

上述技術(shù)方案中，含磷馬來酰亞胺酯分子中的（x+z）和y的比例可以根據(jù)具體的實(shí)際應(yīng)用而調(diào)整，可以是0.1、0.5、1、5、10、15、20等。當(dāng)應(yīng)用在對(duì)層壓板的機(jī)械性能、板耐熱性和剝離強(qiáng)度要求高的具體領(lǐng)域時(shí)，可以通過增大x結(jié)構(gòu)單元的比例。增加x的比例，可以增大分子結(jié)構(gòu)中酰亞胺環(huán)的量，從而有利于耐熱性和粘接性能的提高。優(yōu)選為，含磷馬來酰亞胺酯結(jié)構(gòu)中（x+z）：y為5：1~20：1。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選為，含磷馬來酰亞胺酯結(jié)構(gòu)中x與y的比值5：1~10：1，當(dāng)小于5：1時(shí)，含磷馬來先亞胺酯中的馬來酰亞胺結(jié)構(gòu)較少，耐熱性和剝離強(qiáng)度會(huì)受到影響；當(dāng)x與y的比值大于10：1時(shí)，含磷馬來先亞胺酯中的馬來酰亞胺結(jié)構(gòu)較多，韌性會(huì)受到一定影響；當(dāng)x與y的比值為5：1~10：1耐熱性和韌性都能達(dá)到最優(yōu)。

上述技術(shù)方案中，含磷馬來酰亞胺酯分子中的x和z的比例可以根據(jù)具體的實(shí)際應(yīng)用而調(diào)整，可以是0.1、0.2、0.5、1、2、5等。當(dāng)應(yīng)用在對(duì)層壓板的機(jī)械性能、耐熱性和剝離強(qiáng)度要求高的具體領(lǐng)域時(shí)，可以適當(dāng)增大x的比例，當(dāng)應(yīng)用在對(duì)阻燃性能要求較高的領(lǐng)域時(shí)，可以適當(dāng)增大z的比例。優(yōu)選為，上述技術(shù)方案中含磷馬來酰亞胺酯結(jié)構(gòu)中x：z為0.2：1~1：1。

上述技術(shù)方案中，組分（a）碳?xì)錁渲?、組分（b）含磷馬來酰亞胺酯的比例，均可以根據(jù)具體的實(shí)際應(yīng)用而調(diào)整，當(dāng)應(yīng)用在對(duì)機(jī)械性能、板耐熱性和剝離強(qiáng)度要求高的具體領(lǐng)域時(shí)，可以適當(dāng)增加組分（b）含磷馬來酰亞胺酯的比例；當(dāng)應(yīng)用在對(duì)介電性能和韌性要求高的具體領(lǐng)域時(shí)，可以適當(dāng)增加組分（a）碳?xì)錁渲谋壤?/p>

優(yōu)選的，所述馬來酰亞胺酯結(jié)構(gòu)中R基為乙烯基、乙烯基苯基或4-馬來酰亞胺基苯基。即馬來酰亞胺酯結(jié)構(gòu)中含有不飽和雙鍵基團(tuán)。

優(yōu)選的，所述馬來酰亞胺酯結(jié)構(gòu)中x與y的比值為5：1~10：1。當(dāng)x與y的比值小于5：1時(shí)，馬來先亞胺酯中的馬來酰亞胺結(jié)構(gòu)較少，耐熱性和剝離強(qiáng)度都會(huì)受到影響；當(dāng)x與y的比值大于10：1時(shí)，馬來先亞胺酯中的馬來酰亞胺結(jié)構(gòu)較多，韌性會(huì)受到一定影響；當(dāng)x與y的比值為5：1~10：1耐熱性和韌性都能達(dá)到最優(yōu)。

為了得到更優(yōu)異的耐熱性、剝離強(qiáng)度、以及機(jī)械性能，優(yōu)選一種熱固性樹脂組合物，以固體重量計(jì)，包括：

(a) 碳?xì)錁渲?0~30份；

(b) 含磷馬來酰亞胺酯：100份；

(c) 引發(fā)劑：0.1~8份；

(d) 環(huán)氧樹脂：50~80份。

為了得到更優(yōu)異的介電性能、耐熱性能、吸濕性能，優(yōu)選一種熱固性樹脂組合物，以固體重量計(jì)，包括：

(a) 碳?xì)錁渲?0~80份；

(b) 含磷馬來酰亞胺酯：100份；

(c) 引發(fā)劑：0.1~8份；

(d) 環(huán)氧樹脂：5~30份。

優(yōu)選的，所述碳?xì)錁渲x自丁苯樹脂、聚丁二烯樹脂、聚異丁二烯樹脂、聚戊二烯、聚苯乙烯、2-甲基聚苯乙烯、3-甲基聚苯乙烯、4-甲基聚苯乙烯、2,4-二異丙基聚苯乙烯、2,4-二甲基聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異丁二烯共聚物中的一種或幾種；所述碳?xì)錁渲臄?shù)均分子量小于11000且其乙烯基含量大于60%。優(yōu)選的，上述技術(shù)方案中碳?xì)錁渲臄?shù)均分子量小于7000。優(yōu)選的，上述技術(shù)方案中碳?xì)錁渲瑸槎”綐渲?、聚丁二烯樹脂、聚異丁二烯樹脂中的一種或幾種。

所述引發(fā)劑為是指受熱能分解成自由基的化合物，可用于引發(fā)烯類、雙烯類單體的自由基聚合和共聚合反應(yīng)，也可用于不飽和聚酯的交聯(lián)固化和高分子交聯(lián)反應(yīng)。所述的引發(fā)劑可以是偶氮類引發(fā)劑、過氧類引發(fā)劑，氧化還原類引發(fā)劑，優(yōu)選如下引發(fā)劑中的一種或幾種：過氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化二碳酸二環(huán)己酯、異丙苯過氧化氫、偶氮二異丁腈。

上述技術(shù)方案中，所述的組分（d）環(huán)氧樹脂選自雙酚A環(huán)氧樹脂、雙酚F環(huán)氧樹脂、含磷環(huán)氧樹脂、含氮環(huán)氧樹脂、鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂、雙酚A酚醛環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛環(huán)氧樹脂、三苯基甲烷環(huán)氧樹脂、四苯基乙烷環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、萘環(huán)型環(huán)氧樹脂、雙環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、異氰酸酯型環(huán)氧樹脂、芳烷基線型酚醛環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族類環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂中一種或幾種。優(yōu)選的，所述環(huán)氧樹脂選自聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、萘環(huán)型環(huán)氧樹脂、雙環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、芳烷基線型酚醛環(huán)氧樹脂中的一種或幾種。更優(yōu)選的，所述的環(huán)氧樹脂為聚苯醚改性環(huán)氧樹脂。

上述技術(shù)方案中，以固體重量計(jì)，還包括1~100份的組分(e)，所述組分(e)選自氰酸酯樹脂、乙烯基改性聚苯醚樹脂、烯丙基改性苯并噁嗪樹脂、烯丙基改性雙馬來酰亞胺、乙烯基改性酚醛樹脂、石油樹脂、不飽和聚酯樹脂、單組分聚氨酯樹脂、苯乙烯-馬來酸酐共聚物中的一種或任意幾種的混合物。

上述技術(shù)方案中，所述組分（e）中含乙烯基聚苯醚可以是烯丙基改性聚苯醚、苯乙烯聚苯醚、乙稀芐基聚苯醚中的一種或幾種。優(yōu)選的，所述含乙烯基聚苯醚的添加比例為20~50重量份。優(yōu)選的，所述組分（e）含乙烯基聚苯醚的分子量小于5000。添加適量的組分（e）含乙烯基的聚苯醚樹脂可以進(jìn)一步優(yōu)化耐熱性和介電性能，但是添加過多會(huì)限制樹脂體系粘接性能的提高。所述組分（e）中烯丙基改性苯并噁嗪樹脂可以是烯丙基改性雙酚A型苯并噁嗪、烯丙基改性雙酚F型苯并噁嗪、烯丙基改性雙酚S型苯并噁嗪、雙酚二胺型苯并噁嗪、烯丙基改性雙環(huán)戊二烯酚型苯并噁嗪中的一種或任意幾種的混合物。優(yōu)選的，所述組分（e）中烯丙基改性苯并噁嗪樹脂的添加比例為1~20重量份。添加適量的組分（e）烯丙基改性苯并噁嗪樹脂可以進(jìn)一步優(yōu)化耐熱性能和粘接性能，但是添加過多會(huì)對(duì)樹脂體系的介電性能和韌性造成不良影響。所述組分（e）中烯丙基改性雙馬來酰亞胺可以是由烯丙基化合物和馬來酰亞胺樹脂預(yù)聚合產(chǎn)生的預(yù)聚物，所述烯丙基化合物選自烯丙基醚化合物、烯丙基酚氧樹脂、烯丙基酚醛樹脂、二烯丙基雙酚A、二烯丙基雙酚S中的一種或幾種；所述馬來酰亞胺樹脂選自4,4’-二苯甲烷雙馬來酰亞胺樹脂、4,4’-二苯醚雙馬來酰亞胺樹脂、4,4’-二苯異丙基雙馬來酰亞胺樹脂、4,4’-二苯砜雙馬來酰亞胺樹脂中的一種或幾種。優(yōu)選的，所述組分（e）中烯丙基改性雙馬來酰亞胺的數(shù)均分子量為2000~5000 g/mol。添加適量的組分（e）烯丙基改性馬來酰亞胺樹脂可以進(jìn)一步優(yōu)化耐熱性能和粘接性能，但是添加過多會(huì)對(duì)樹脂體系的介電性能造成不良影響。

所述組分（e）乙烯基改性酚醛樹脂可以是烯丙基改性馬來酰亞胺基酚醛樹脂、烯丙基改性酚醛樹脂、雙環(huán)戊二烯-乙稀芐基苯醚等。所述烯丙基改性馬來酰亞胺基酚醛樹脂是具有如下結(jié)構(gòu)的樹脂：

或；

其中，x為2~20，y為1~10，s為1~10。

所述組分（e）石油樹脂可以是脂環(huán)族石油樹脂（eCPe）、芳香族石油樹脂（C9）、脂肪族/芳香族共聚石油樹脂（C5/C9）中的一種或者任意幾種的混合物。優(yōu)選的，所述組分（e）石油樹脂的分子量為1000~3000g/mol。優(yōu)選的，所述組分（e）石油樹脂的添加比例為5~25重量份。添加適量的組分（e）石油樹脂，可以進(jìn)一步優(yōu)化樹脂體系的介電性能和粘接性能的同時(shí)，還能提高樹脂體系的流動(dòng)性能改善工藝性能。

所述組分（e）不飽和聚酯樹脂或單組分聚氨酯樹脂，優(yōu)選的添加比例為5~25重量份。添加適量的組分（e）不飽和聚酯樹脂或單組分聚氨酯樹脂可以優(yōu)化樹脂體系的粘接性能和韌性，但是添加量過多會(huì)對(duì)樹脂體系的耐熱性能和介電性能造成不良影響。

上述技術(shù)方案中，所述組分（e）中環(huán)氧樹脂固化劑可以是胺系化合物、酰胺系化合物、酸酐系化合物、酚系化合物等環(huán)氧樹脂固化劑；具體而言，胺系固化劑可以是二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、二亞乙基三胺、雙馬來酰亞胺、雙羧基鄰苯二甲酰亞胺、咪唑等；酰胺系化合物可以是雙氰胺、低分子聚酰胺等；酸酐系化合物可以是鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、馬來酸酐、氫化鄰苯二甲酸酐、納迪克酸酐等；酚系化合物可以是含磷酚醛樹脂、含氮酚醛樹脂、雙酚A酚醛樹脂、苯酚酚醛樹脂、萘酚酚醛樹脂、聯(lián)苯改性酚醛樹脂、聯(lián)苯改性萘酚樹脂、雙環(huán)戊二烯苯酚加成型樹脂、苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、三羥甲基甲烷樹脂、苯并噁嗪樹脂等。

在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，所述熱固性樹脂組合物還包括1~80重量份的組分（f）阻燃劑。所述阻燃劑可以是溴系阻燃劑、磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、有機(jī)硅阻燃劑、有機(jī)金屬鹽阻燃劑、無機(jī)系阻燃劑等。其中，溴系阻燃劑可以是十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、溴化苯乙烯或者四溴鄰苯二甲酰胺。磷系阻燃劑可以是無機(jī)磷、磷酸酯化合物、膦酸化合物、次膦酸化合物、氧化膦化合物、以及9,10-二氫-9氧雜-10-膦雜菲-10-氧化物、10-（2，5二羥基苯基）-9,10-二氫-9氧雜-10-膦雜菲-10-氧化物、10-苯基-9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、三（2,6二甲基苯基）膦、膦腈等有機(jī)含磷化合物。氮系阻燃劑可以是三嗪化合物、氰尿酸化合物、異氰酸化合物、吩噻嗪等。有機(jī)硅阻燃劑可以是有機(jī)硅油、有機(jī)硅橡膠、有機(jī)硅樹脂等。有機(jī)金屬阻燃劑可以是二茂鐵、乙酰丙酮金屬絡(luò)合物、有機(jī)金屬羰基化合物等。無機(jī)阻燃劑可以是氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鋁、氧化鋇等。

所添加的阻燃劑可以根據(jù)層壓板的具體應(yīng)用領(lǐng)域而選擇，對(duì)鹵素有要求的應(yīng)用領(lǐng)域，優(yōu)選非鹵阻燃劑，如含磷或者含氮的阻燃劑。優(yōu)選的，當(dāng)選擇含磷阻燃劑時(shí)，可以和上述技術(shù)方案中含磷馬來酰亞胺酯的氮元素形成氮磷協(xié)同阻燃，提高阻燃效率。優(yōu)選的，上述熱固性樹脂組合物中的阻燃劑添加量為5~50重量份。

在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，所述熱固性樹脂組合物還包括1~100重量份的組分（g）填料。所述無機(jī)填料選自結(jié)晶型二氧化硅、熔融二氧化硅、球形二氧化硅、氧化鋁、氫氧化鋁、氮化鋁、氮化硼、二氧化鈦、鈦酸鍶、鈦酸鋇、硫酸鋇、滑石粉、硅酸鈣、碳酸鈣、云母、聚四氟乙烯、石墨烯填料中的一種或幾種，上述無機(jī)填料的粒徑為0.3～20微米，優(yōu)先選用0.5～5微米。在樹脂組合物中無機(jī)填料可以直接投入或預(yù)先制備填料分散液或制成膏體投入樹脂組合物中。優(yōu)選的，上述熱固性樹脂組合物中的無機(jī)填料添加量為10~50重量份。

上述熱固性樹脂組合物中，還可以根據(jù)實(shí)際情添加使用硅烷偶聯(lián)劑、顏料、乳化劑、分散劑、抗氧化劑、抗靜電劑、熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、著色劑、潤(rùn)滑劑等添加劑中的一種或幾種。

上述熱固性樹脂組合物，可以用于制造半固化片、層壓板、印制電路板、半導(dǎo)體密封材料、積層用粘接薄膜、粘結(jié)劑、樹脂澆鑄材料、導(dǎo)電糊劑等。

本發(fā)明同時(shí)請(qǐng)求保護(hù)采用上述樹脂組合物制作的半固化片，將上述樹脂組合物用溶劑溶解制成膠液，然后將增強(qiáng)材料浸漬在上述膠液中；將浸漬后增強(qiáng)材料加熱干燥后，即可得到所述半固化片。

所述的溶劑選自丙酮、丁酮、甲苯、甲基異丁酮、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚中的一種或幾種。所述的增強(qiáng)材料可采用天然纖維、有機(jī)合成纖維、有機(jī)織物或者無機(jī)織物。

本發(fā)明同時(shí)請(qǐng)求保護(hù)采用上述樹脂組合物制作的層壓板，在一張由上述的半固化片的單面或雙面覆上金屬箔，或者將至少2張由上述半固化片疊加后，在其單面或雙面覆上金屬箔，熱壓成形，即可得到所述層壓板。

所述半固化片的數(shù)量是根據(jù)客戶要求的層壓板厚度來確定，可用一張或多張。所述金屬箔，可以是銅箔，也可以是鋁箔，它們的厚度沒有特別限制。

由于上述技術(shù)方案運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)：

1.本發(fā)明采用了具有多官能長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)和剛性酰亞胺環(huán)的含磷馬來酰亞胺酯，配合具有柔性的碳?xì)錁渲纬蔁峁绦越M合物，兩者相互作用，含磷馬來酰亞胺酯改善碳?xì)錁渲哪蜔嵝?、剛性、?qiáng)度不足的問題，碳?xì)錁渲纳屏笋R來酰亞胺酯韌性不足的問題，從而使得組合物兼具優(yōu)異的耐熱性、強(qiáng)度、剛?cè)嵝裕蛔罱K使得本發(fā)明的熱固性樹脂組合物及其制備的印制電路用半固化片和層壓板兼具優(yōu)異的介電性能、耐熱性能、阻燃性、強(qiáng)度、剛?cè)嵝?，剝離強(qiáng)度高、熱收縮率小，加工工藝性能優(yōu)異等特點(diǎn)，獲得意想不到的技術(shù)效果；

2.本發(fā)明采用的組分（b）含磷馬來酰亞胺酯分子結(jié)構(gòu)中的馬來酰亞胺基和酯基改善了碳?xì)錁渲捏w系的粘接性能，提高層壓板銅箔層和樹脂層之間的剝離強(qiáng)度，同時(shí)并不影響樹脂體系的介電性能；此外，長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)的含磷馬來酰亞胺酯有利于改善組分（a）碳?xì)錁渲龀砂牍袒蟀l(fā)粘的特性，同時(shí)還可以降低組分（a）碳?xì)錁渲袒蟮氖湛s率；

3.本發(fā)明采用的組分（a）碳?xì)錁渲姆菢O性結(jié)構(gòu)為樹脂體系貢獻(xiàn)了優(yōu)異的介電性能，其柔性的碳鏈結(jié)構(gòu)可改善馬來酰亞胺酯固化物的韌性；

4.本發(fā)明的含磷馬來酰亞胺酯中含有的氮元素和磷元素都具有阻燃作用，且兩者具有協(xié)同阻燃效果，賦予制得的熱固性樹脂組合物及使用其制作的半固化片和層壓板優(yōu)異的阻燃性能。

5.本發(fā)明的含磷馬來酰亞胺酯的分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有馬來酰亞胺基和活性酯基，其中馬來酰亞胺基能和碳?xì)錁渲磻?yīng)，其中活性酯基能和環(huán)氧樹脂反應(yīng)，起到連接碳?xì)錁渲铜h(huán)氧樹脂的作用，將這兩種樹脂的優(yōu)勢(shì)結(jié)合起來使其發(fā)揮協(xié)同作用，改善了碳?xì)錁渲铜h(huán)氧樹脂之間的相容性，提高復(fù)合材料的界面性能，最終得到一種固化后兼具優(yōu)異的介電性能、耐熱性能、強(qiáng)度、剛?cè)嵝?，剝離強(qiáng)度高、吸水率低、熱收縮率小，且機(jī)械性能和加工工藝性能優(yōu)異的熱固性樹脂組合物，以及使用其制作的半固化片和層壓板。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述：

合成例1～7是本發(fā)明馬來酰亞胺酯的合成，實(shí)施例1～13和對(duì)比例1～5是本發(fā)明提供的熱固性樹脂組合物的制備和物性評(píng)價(jià)。

合成例1

在安裝有溫度計(jì)、冷凝管、攪拌器的三口燒瓶中投入N-(4-羥基苯基)馬來酰亞胺（500g，2.66mol）、苯酚（50g，0.532mol）和草酸（20g），混合攪拌均勻后，置于70℃的恒溫水浴中；然后，在攪拌下，用0.5小時(shí)向燒瓶中滴加甲醛溶液（210mL，37%甲醛水溶液，酚/醛的比例為1/0.8）；加完甲醛后，維持70℃的溫度和攪拌條件反應(yīng)15小時(shí)；接著，用1000mL丙酮將反應(yīng)產(chǎn)物溶解稀釋，然后再用40%的甲醇的水溶液沉淀反應(yīng)產(chǎn)物；重復(fù)以上溶解-沉淀操作3~5次，將其過濾、分離、干燥得到純凈的含氮多官能酚化合物；然后，取上述合成的含氮多官能酚化合物（50g）、與含磷單體9，10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧雜（287g，0.270mol）加入到安裝有溫度計(jì)、冷凝管、攪拌器的三口燒瓶中，加入2000mL甲苯-四氫呋喃的混合溶液（體積比1/1）中，攪拌溶解充分后，加熱到85℃并維持恒溫反應(yīng)20小時(shí)；分離除去溶劑后，用甲苯洗滌產(chǎn)物3~5次，得到純凈的含氮含磷多官能酚化合物（P-1）。所得到的含氮含磷多官能酚化合物的氮含量為4.06%，磷含量為4.50%。

在安裝有溫度計(jì)、冷凝管、滴液漏斗、分餾管、攪拌器的燒瓶中投入220g含氮含磷多官能酚化合物（實(shí)施例1中的合成產(chǎn)物P-1：氮含量為3.17%，磷含量為3.58%，羥基當(dāng)量為220g/eq）和1200g甲基異丁基酮，充分混合溶解，將反應(yīng)體系內(nèi)減壓通氮?dú)猓Ⅲw系溫度控制在65℃；然后，用1小時(shí)往反應(yīng)體系中滴加20%的氫氧化鈉溶液20g；然后，投入155g苯甲酰氯（1.1mol），接著，用3小時(shí)往體系中滴加20%的氫氧化鈉溶液200g，滴加完畢后，在65℃下維持反應(yīng)3小時(shí)；反應(yīng)完成后，分離除去水層；接著再往體系中加入水，攪拌清洗，分離除去水層；重復(fù)以上清洗操作3~5次；然后抽真空減壓除去甲基異丁基酮，得到含磷馬來酰亞胺酯樹脂（B-1）。該含磷馬來酰亞胺酯樹脂（B-1）N含量為2.98%，磷含量為3.30%,其結(jié)構(gòu)式如下：

，

其中，Ar為：，R為：苯基；

其中，n為1~10，x為1~20，y為1~10，z為1~20，（x+z）與y的比例為5：1，x與z的比例為1：1。其中，N含量為3.09%，磷含量為3.43%。

合成例2

參照合成例1的方法，制得如下結(jié)構(gòu)的含磷馬來酰亞胺酯（B-2)：

其中，Ar為，R為：苯基；

其中，n為1~10，x為1~20，y為1~10，z為1~20，（x+z）與y的比例為5：1，x與z的比例為0.5：1。其中，N含量為2.77%，磷含量為4.09%。

合成例3

參照合成例1的方法，制得如下結(jié)構(gòu)的含磷馬來酰亞胺酯（B-3)：

其中，Ar為，R為：苯基；

其中，n為1~10，x為1~20，y為1~10，z為1~20，（x+z）與y的比例為5：1，x與z的比例為0.2：1。

其中，N含量為2.62%，磷含量為4.64%。

合成例4

參照合成例1的方法，制得如下結(jié)構(gòu)的含磷馬來酰亞胺酯（B-4)：

其中，Ar為，R為：乙烯基苯基；

其中，n為1~10，x為1~20，y為1~10，z為1~20，（x+z）與y的比例為20：1，x與z的比例為1：1；

其中，N含量為3.01%，磷含量為3.34%。

合成例5

參照合成例1的方法，制得如下結(jié)構(gòu)的含磷馬來酰亞胺酯（B-5)：

其中，Ar為：，R為：甲基；

其中，n為1~10，x為1~20，y為1~10，z為1~20，（x+z）與y的比例為1：1，x與z的比例為1：1；

其中，N含量為2.65%，磷含量為2.93%。

合成例6

參照合成例1的方法，制得如下結(jié)構(gòu)的含磷馬來酰亞胺酯（B-6)：

其中，Ar為：，R為：含磷馬來酰亞苯基；

其中，n為1~10，x為1~20，y為1~10，z為1~20，（x+z）與y的比例為0.5：1，x與z的比例為0.2：1；

其中，N含量為3.98%，磷含量為1.76%。

合成例7

參照合成例1的方法，制得如下結(jié)構(gòu)的馬來酰亞胺酯（B-7)：

其中，Ar為：，R為：馬來酰亞胺基苯基；

其中，x與y的比值為1：1。

實(shí)施例1～13和對(duì)比例1～5

根據(jù)表1和表2所示的配方，將各組分混合均勻制成65%的樹脂溶液，使用玻纖布作為增強(qiáng)材料含浸上上述樹脂溶液，然后將含浸好的玻纖布在175℃的烘箱中加熱3~10分鐘制成印制電路用預(yù)浸漬料，然后在下述條件下制成層壓板，并通過下述方法評(píng)價(jià)其介電性能、耐熱性能、粘接性能、韌性、強(qiáng)度等性能，結(jié)果顯示于表1和表2中。

<層壓板制作條件>

基材：普通電子級(jí)2116玻纖布；

層數(shù)：8；

成型后板材厚度：1.0mm；

預(yù)浸漬半固化條件：175℃/5min；

固化條件：150℃/60min+220℃/120min。

<介電常數(shù)和介電損耗正切的測(cè)定> 介電常數(shù)按照IPC-TM-650 2.5.5.9使用平板法，測(cè)定1GHz下的介電常數(shù)，介電損耗正切：按照IPC-TM-650 2.5.5.9使用平板法，測(cè)定1GHz下的介電損耗因子。

<剝離強(qiáng)度> 使用層壓板的剝離強(qiáng)度表征熱固性樹脂組合物的粘接性能，按照IPC-TM-6502.8方法中的“熱應(yīng)力后”實(shí)驗(yàn)條件，測(cè)試金屬覆蓋層的的剝離強(qiáng)度。

<吸水率> 按照IPC-TM-6502.6.2.1的方法進(jìn)行測(cè)定。

<熱分層時(shí)間T-288> 按照IPC-TM-6502.4.24.1方法測(cè)定。

<玻璃化轉(zhuǎn)變溫度> 示差示掃描量熱法（DSC），按照IPC-TM-650 2.4.25所規(guī)定的DSC方法進(jìn)行測(cè)定。

<彎曲強(qiáng)度> 使用萬能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試材料在彎曲負(fù)荷作用下破裂或達(dá)到規(guī)定彎矩時(shí)能承受的最大應(yīng)力，此應(yīng)力為彎曲時(shí)的最大正應(yīng)力，以MPa（兆帕）為單位。

<落錘沖擊韌性> 以此表征層壓板的韌性，使用沖擊儀，沖擊儀落錘高度45cm，下落重錘重量1Kg。按照如下標(biāo)準(zhǔn)評(píng)判韌性的好與差：落錘敲擊在層壓板上的十字形狀越清晰，說明產(chǎn)品的韌性越好；十字形狀清晰，說明韌性好，記為字符◎；十字形狀模糊，說明韌性差，記為字符Δ；十字介于清晰與模糊之間，記為字符□。

<阻燃性> 依據(jù)UL94垂直燃燒法測(cè)定。

表1

表2

表1和表2的腳注：

A-1：丁苯樹脂（Sartomer，Ricon 100）

A-2：聚丁二烯（Sartomer，Ricon 153H）

B-1：合成例1中制得的含磷馬來酰亞胺酯（B-1）

B-2：合成例2中制得的含磷馬來酰亞胺酯（B-2）

B-3：合成例3中制得的含磷馬來酰亞胺酯（B-3）

B-4：合成例4中制得的含磷馬來酰亞胺酯（B-4）

B-5：合成例5中制得的含磷馬來酰亞胺酯（B-5）

B-6：合成例6中制得的含磷馬來酰亞胺酯（B-6）

C：引發(fā)劑，過氧化二異丙苯

D-1：雙環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂，化藥，環(huán)氧當(dāng)量265h/fq；

D-2：環(huán)氧基改性聚苯醚（自制）

E：二甲基氨基吡啶(固化促進(jìn)劑)

F-1：氰酸酯(Lonza，BA-3000S)

F-2：SMA（苯乙烯-馬來酸酐共聚物，自制）

G：阻燃劑，苯氧基膦腈化合物（日本大冢化學(xué)，SPB-100）

H：填料，球型硅微粉（日本電氣化學(xué)，SgP-30M）

從表1和表2的結(jié)果可知：

實(shí)施例1相較于僅僅使用碳?xì)錁渲膶?duì)比例1，具有更好的耐熱性能、彎曲強(qiáng)度、剝離強(qiáng)度、加工工藝性能，同時(shí)保持了較低的介電性能，而且制得的粘結(jié)片不黏手。

實(shí)施例1相較于未添加環(huán)氧樹脂組分的對(duì)比例2，具有更好的剝離強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度。

實(shí)施例1相較于未添加多馬來酰亞胺酯的對(duì)比例3，耐熱性能、彎曲強(qiáng)度、剝離強(qiáng)度高、吸水率低等各方面都具有更好的表現(xiàn)。主要是因?yàn)閷?duì)比例3的樹脂組合物中環(huán)氧樹脂和碳?xì)錁渲荒芟嗷シ磻?yīng)，整個(gè)樹脂體系不能完全固化，而且樹脂體系中的環(huán)氧樹脂相和碳?xì)錁渲嘞嗳菪圆?，分相?yán)重，從而導(dǎo)致各方面性能都較差。

實(shí)施例1相較于使用烯丙基改性的BOZ和碳?xì)錁渲M合的對(duì)比例4，具有更好的耐熱性能、介電性能和彎曲強(qiáng)度。

實(shí)施例1相較于使用烯丙基改性的酚醛樹脂和碳?xì)錁渲M合的對(duì)比例5，具有更好的耐熱性能、剝離強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度，同時(shí)保持了較低的介電性能。

實(shí)施例1和實(shí)施例3、實(shí)施例8相比，組分（d）環(huán)氧樹脂的使用更合適，因而，具有更好的剝離強(qiáng)度，而且保持了優(yōu)異的其他性能。

實(shí)施例10和實(shí)施例1相比，組分（b）多馬來酰亞胺樹脂的分子結(jié)構(gòu)中R基團(tuán)為馬來酰亞胺基，取得了更好的耐熱性能、彎曲強(qiáng)度、剝離強(qiáng)度，但是節(jié)電性能沒有明顯下降。

實(shí)施例6和實(shí)施例1相比，實(shí)施例6中組分（b）多馬來酰亞胺樹脂分子結(jié)構(gòu)中的X與Y的比例更好，得到的樹脂組合物的剝離強(qiáng)度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、彎曲強(qiáng)度等性能更優(yōu)異。實(shí)施例9和實(shí)施例1相比，實(shí)施例9中組分（b）多馬來酰亞胺樹脂分子結(jié)構(gòu)中的X與Y的比例過大，得到的樹脂組合無的韌性、剝離強(qiáng)度等性能更差。

實(shí)施例11和實(shí)施例1相比，實(shí)施例11中組分（d）環(huán)氧樹脂使用的環(huán)氧改性的聚苯醚樹脂，得到的樹脂組合物具有更優(yōu)異的節(jié)電性能，同時(shí)保持了較好的其他性能。

實(shí)施例12和實(shí)施例1相比，實(shí)施例12中添加了組分（f）氰酸酯樹脂，得到的樹脂組合物具有更優(yōu)異介電性能、剝離強(qiáng)度、耐熱性能、彎曲強(qiáng)度等性能。

實(shí)施例13和實(shí)施例1相比，實(shí)施例13中添加了組分（f）SMA作為環(huán)氧樹脂的輔助固化劑，到的樹脂組合物具有更優(yōu)異的剝離強(qiáng)度，并保持了優(yōu)異的其他性能。

實(shí)施例1-13的組合物中不適用或者使用少量的阻燃劑即可達(dá)到V-0級(jí)別的阻燃效果。

綜上所述，采用本發(fā)明的熱固性樹脂組合物及其制備的印制電路用半固化片和層壓板，兼具優(yōu)異的介電性能、耐熱性能、阻燃性、彎曲強(qiáng)度、韌性，剝離強(qiáng)度高、吸水率低，加工工藝性能優(yōu)異等特點(diǎn)。