本發(fā)明涉及一種丁苯嵌段共聚物、一種丁苯嵌段共聚物的制備方法以及由該方法制備得到的丁苯嵌段共聚物。
背景技術(shù)：
：現(xiàn)有的共軛二烯烴與單乙烯基芳烴的共聚反應(yīng)主要采用陰離子溶液聚合法進(jìn)行，具體地，以環(huán)己烷為溶劑，以烷基鋰或者稀土為催化劑，通過(guò)陰離子溶液聚合方法合成共軛二烯烴與單乙烯基芳烴的共聚物。目前由共軛二烯烴與單乙烯基芳烴反應(yīng)所得的共聚產(chǎn)物主要有以苯乙烯、丁二烯、異戊二烯為單體，環(huán)己烷為溶劑，以烷基鋰為引發(fā)體系制備的苯乙烯類(lèi)熱塑性彈性體(如SBS、SEBS、K樹(shù)脂)以及合成橡膠(如SSBR、SIBR)等。其中，苯乙烯類(lèi)熱塑性彈性體兼具有塑料和橡膠的特性，被譽(yù)為“第三代合成橡膠”。在苯乙烯類(lèi)熱塑性彈性體中，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)占有重要的地位，是目前世界上產(chǎn)量最大，發(fā)展最快的一種熱塑性彈性體，占各類(lèi)熱塑性彈性體消費(fèi)總量的45-50％。國(guó)外SBS主要用于制鞋、瀝青、粘合劑和聚合物改性，其力學(xué)強(qiáng)度是SBS應(yīng)用過(guò)程中優(yōu)先考慮的性能指標(biāo)。目前國(guó)內(nèi)外SBS基本采用三步法工藝制備得到，即，先制備苯乙烯和丁二烯的兩嵌段共聚物，然后再進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，其中，所采用的偶聯(lián)劑主要為含硅原子的鹵化物，使用較多的有四氯化硅、甲基三氯硅烷、二氯二甲基硅烷等。例如，CN1038133C公開(kāi)了一種制備共軛雙烯-乙烯基苯星型嵌段共聚物的方法，該方法包括采用含鋰催化劑引發(fā)乙烯基苯聚合，然后再與共軛雙烯共聚合，接著再用偶聯(lián)劑四氯化硅偶聯(lián)成星型嵌段共聚物，所述偶聯(lián)劑 的用量小于有效鋰的當(dāng)量值0.025。然而，研究表明，盡管采用上述方法能夠得到熱塑性彈性體SBS，但是得到的熱塑性彈性體SBS的力學(xué)性能不佳，還有待改善。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是為了克服采用現(xiàn)有的方法制備得到的熱塑性彈性體SBS的力學(xué)性能較差的缺陷，而提供一種具有較高力學(xué)性能的丁苯嵌段共聚物、一種丁苯嵌段共聚物的制備方法以及由該方法制備得到的丁苯嵌段共聚物。具體地，本發(fā)明提供了一種丁苯嵌段共聚物，其中，所述丁苯嵌段共聚物具有式(I)所示的結(jié)構(gòu)：式(I)中，X1和X2各自獨(dú)立地為丁二烯和苯乙烯的嵌段共聚鏈段，R1和R2各自獨(dú)立地為C1-C6的直鏈或支鏈烴基、C3-C12的環(huán)烷基、C6-C15的芳基或C7-C12的芳烷基。本發(fā)明還提供了一種丁苯嵌段共聚物的制備方法，該方法包括在有機(jī)單鋰引發(fā)劑的存在下，使苯乙烯在有機(jī)溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)，當(dāng)溫度達(dá)到峰值后繼續(xù)反應(yīng)10-20分鐘，然后加入丁二烯繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)，當(dāng)溫度達(dá)到峰值后繼續(xù)反應(yīng)10-20分鐘，接著加入偶聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，所述偶聯(lián)劑具有式(Ⅱ)所示的結(jié)構(gòu)：式(Ⅱ)中，L1和L2各自獨(dú)立地為鹵素，R1和R2各自獨(dú)立地為C1-C6的直鏈或支鏈烴基、C3-C12的環(huán)烷基、C6-C15的芳基或C7-C12的芳烷基。此外，本發(fā)明還提供了由上述方法制備得到的丁苯嵌段共聚物。本發(fā)明的發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，采用本發(fā)明提供的方法制備得到的丁苯嵌段共聚物具有優(yōu)異的力學(xué)性能。本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說(shuō)明。具體實(shí)施方式以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。本發(fā)明提供的丁苯嵌段共聚物具有式(I)所示的結(jié)構(gòu)：式(I)中，X1和X2各自獨(dú)立地為丁二烯和苯乙烯的嵌段共聚鏈段，R1和R2各自獨(dú)立地為C1-C6的直鏈或支鏈烴基、C3-C12的環(huán)烷基、C6-C15的芳基或C7-C12的芳烷基。所述C1-C6的直鏈或支鏈烴基包括C1-C6的直鏈烷基、C3-C6的支鏈烷基和C2-C6的直鏈或支鏈烯基，其具體實(shí)例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、新戊基、正己基和茂環(huán)基。所述C3-C12的環(huán)烷基的具體實(shí)例可以包括但不限于：環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、4-甲基環(huán)己基、4-乙基環(huán)己基、4-正丙基環(huán)己基和4-正丁基環(huán)己基。所述C6-C15的芳基的具體實(shí)例可以包括但不限于：苯基、萘基、4-甲基苯基和4-乙基苯基。所述C7-C12的芳烷基的具體實(shí)例可以包括但不限于：苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基正丁基、苯基叔丁基、苯基異丙基、苯基正戊基和苯基正丁基。根據(jù)本發(fā)明提供的丁苯嵌段共聚物，所述丁二烯和苯乙烯的嵌段共聚鏈段可以包括一段聚苯乙烯鏈段和一段聚丁二烯鏈段，也可以包括一段聚苯乙烯鏈段和兩段聚丁二烯鏈段、或者包括兩段聚苯乙烯鏈段和一段聚丁二烯鏈段，還可以包括多段聚苯乙烯鏈段和多段聚丁二烯鏈段。特別優(yōu)選地，所述丁二烯和苯乙烯的嵌段共聚鏈段均僅由彼此相連的一段聚苯乙烯鏈段和一段聚丁二烯鏈段組成，且X1和X2中的聚丁二烯鏈段通過(guò)Ti原子連接，此時(shí)，所述丁苯嵌段共聚物為苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)。本發(fā)明對(duì)所述丁二烯和苯乙烯的嵌段共聚鏈段以及丁苯嵌段共聚物的分子量大小和分子量分布沒(méi)有特別地限定。例如，所述丁二烯和苯乙烯的嵌段共聚鏈段的數(shù)均分子量可以為6萬(wàn)-15萬(wàn)，優(yōu)選為7.5萬(wàn)-13.5萬(wàn)；分子量分布可以為1-1.1，優(yōu)選為1.03-1.06。所述丁苯嵌段共聚物的數(shù)均分子量可以為12萬(wàn)-30萬(wàn)，優(yōu)選為16萬(wàn)-22萬(wàn)；分子量分布可以為1.3-1.6，優(yōu)選為1.4-1.5。在本發(fā)明中，所述數(shù)均分子量和分子量分布均可以采用購(gòu)自島津公司的型號(hào)為L(zhǎng)C-10AT的凝膠滲透色譜儀(GPC)測(cè)定得到，其中，以THF為流動(dòng)相，以窄分布聚苯乙烯為標(biāo)樣，測(cè)試溫度為25℃。本發(fā)明對(duì)所述丁二烯和苯乙烯的嵌段共聚鏈段中的苯乙烯結(jié)構(gòu)單元的含量與丁二烯結(jié)構(gòu)單元的含量沒(méi)有特別地限定，并可以在制備過(guò)程中根據(jù)物料的投加量進(jìn)行控制，例如，所述丁二烯和苯乙烯的嵌段共聚鏈段中的苯乙烯結(jié)構(gòu)單元的含量與丁二烯結(jié)構(gòu)單元的含量的重量比可以為(0.1-1):1，優(yōu)選為(0.4-0.7):1。本發(fā)明提供的丁苯嵌段共聚物的制備方法包括在有機(jī)單鋰引發(fā)劑的存在下，使苯乙烯在有機(jī)溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)，當(dāng)溫度達(dá)到峰值后繼續(xù)反應(yīng)10-20分鐘，然后加入丁二烯繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)，當(dāng)溫度達(dá)到峰值后繼續(xù)反應(yīng)10-20分鐘，接著加入偶聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，所述偶聯(lián)劑具有式(Ⅱ)所示的結(jié)構(gòu)：式(Ⅱ)中，L1和L2各自獨(dú)立地為鹵素，R1和R2各自獨(dú)立地為C1-C6的直鏈或支鏈烴基、C3-C12的環(huán)烷基、C6-C15的芳基或C6-C12的芳烷基。所述C1-C6的直鏈或支鏈烴基、C3-C12的環(huán)烷基、C6-C15的芳基或C7-C12的芳烷基的具體實(shí)例已經(jīng)在上文中有所描述，在此不作贅述。具體地，所述偶聯(lián)劑的實(shí)例包括但不限于：二氯二茂鈦、二氯二甲基鈦、二氯二乙基鈦等中的至少一種，特別優(yōu)選為二氯二茂鈦和/或二氯二甲基鈦，采用上述優(yōu)選的偶聯(lián)劑能夠獲得力學(xué)性能更好的丁苯嵌段共聚物。本發(fā)明對(duì)所述偶聯(lián)劑的用量沒(méi)有特別地限定，通常可以根據(jù)有機(jī)單鋰引發(fā)劑的用量進(jìn)行選擇，例如，所述偶聯(lián)劑與有機(jī)單鋰引發(fā)劑中鋰的摩爾比可以為(0.1-1)：1，優(yōu)選為(0.3-0.5)：1。所述有機(jī)單鋰引發(fā)劑的種類(lèi)可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，優(yōu)選為具有式(Ⅲ)所示結(jié)構(gòu)的有機(jī)單鋰引發(fā)劑：RLi式(Ⅲ)，式(Ⅲ)中，R為C1-C6的直鏈或支鏈烷基、C3-C12的環(huán)烷基、C6-C12的芳基或C7-C14的芳烷基。其中，所述C1-C6的直鏈或支鏈烷基包括C1-C6的直鏈烷基或C3-C6的支鏈烷基，其具體實(shí)例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、新戊基和正己基。所述C3-C12的環(huán)烷基的具體實(shí)例可以包括但不限于：環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、4-甲基環(huán)己基、4-乙基環(huán)己基、4-正丙基環(huán)己基和4-正丁基環(huán)己基。所述C6-C12的芳基的具體實(shí)例可以包括但不限于：苯基、萘基、4-甲基苯基和4-乙基苯基。所述C7-C14的芳烷基的具體實(shí)例可以包括但不限于：苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基正丁基、苯基叔丁基、苯基異丙基、苯基正戊基和苯基正丁基。具體地，所述有機(jī)單鋰引發(fā) 劑的實(shí)例可以包括但不限于：乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、正戊基鋰、正己基鋰、環(huán)己基鋰、苯基鋰、2-萘基鋰、4-丁基苯基鋰、4-甲苯基鋰和4-丁基環(huán)己基鋰中的至少一種，優(yōu)選為正丁基鋰和/或仲丁基鋰，進(jìn)一步優(yōu)選為正丁基鋰。本發(fā)明對(duì)所述有機(jī)單鋰引發(fā)劑的用量沒(méi)有特別地限定，可以根據(jù)目標(biāo)聚合物的分子量大小進(jìn)行適當(dāng)選擇。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該容易理解的是，當(dāng)需要制備分子量較大的聚合物時(shí)，可以減少有機(jī)單鋰引發(fā)劑的用量，但此時(shí)聚合速率也會(huì)相應(yīng)減小；當(dāng)需要制備分子量較小的聚合物時(shí)，可以增大有機(jī)單鋰引發(fā)劑的用量，但此時(shí)聚合速率也會(huì)相應(yīng)增大。一般地，相對(duì)于100g聚合單體(苯乙烯和丁二烯的總用量)，所述有機(jī)單鋰引發(fā)劑以鋰計(jì)的用量可以為0.01-10mmol，優(yōu)選為0.25-2.5mmol。本發(fā)明對(duì)整個(gè)聚合反應(yīng)過(guò)程中苯乙烯和丁二烯的用量沒(méi)有特別地限定，例如，所述苯乙烯與丁二烯的重量比可以為(0.1-1):1，優(yōu)選為(0.4-0.7):1。根據(jù)本發(fā)明提供的丁苯嵌段共聚物的制備方法，所述苯乙烯在有機(jī)溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)的起始引發(fā)溫度優(yōu)選為35-55℃，更優(yōu)選為40-50℃。所述有機(jī)單鋰引發(fā)劑在上述起始引發(fā)溫度下引發(fā)苯乙烯進(jìn)行聚合反應(yīng)，而后續(xù)的聚合反應(yīng)均為不控制反應(yīng)溫度的自發(fā)聚合反應(yīng)。所述有機(jī)溶劑可以為現(xiàn)有的各種能夠作為反應(yīng)媒介的有機(jī)物質(zhì)，例如，可以為烴類(lèi)溶劑和/或醚類(lèi)溶劑。所述烴類(lèi)溶劑可以為C5-C7的烷烴、C5-C7的環(huán)烷烴和C6-C10的芳烴中的至少一種。具體地，所述烴類(lèi)溶劑的實(shí)例可以包括但不限于：苯、甲苯、己烷、環(huán)己烷、戊烷、庚烷、己烷和環(huán)己烷中的至少一種。所述醚類(lèi)溶劑可以為C4-C15的單醚和/或多醚。具體地，所述醚類(lèi)溶劑的實(shí)例可以包括但不限于：叔丁氧基乙氧基乙烷和/或四氫呋喃。其中，這些有機(jī)溶劑都可以單獨(dú)使用，也可以混合使用。所述有機(jī)溶劑的用量可以根據(jù)單體的用量進(jìn)行合理地選擇，例如，所述有機(jī)溶劑的用量可以使得所述 苯乙烯和丁二烯的總濃度為1-30重量％，優(yōu)選為5-20重量％。此外，本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，所述有機(jī)溶劑中可能存在微量的水。但水為陰離子聚合的終止劑，其能夠通過(guò)質(zhì)子轉(zhuǎn)移而終止鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，因此，為了使得所述聚合反應(yīng)能夠順利進(jìn)行，本發(fā)明優(yōu)選將有機(jī)溶劑進(jìn)行除水。所述除水的方式可以為往所述有機(jī)溶劑中加入除水劑。所述除水劑的種類(lèi)為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，例如可以為購(gòu)自大連康宇化工有限公司的5A分子篩。根據(jù)本發(fā)明提供的丁苯嵌段共聚物的制備方法，優(yōu)選地，所述苯乙烯和/或丁二烯的聚合反應(yīng)過(guò)程中還可以加入結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，這樣可以對(duì)所述聚合產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行有效地控制。所述結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑可以為現(xiàn)有的各種能夠調(diào)節(jié)聚合物的微觀結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，包括含氧、含氮、含硫和含磷的化合物中的至少一種。具體地，所述結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑可以選自乙醚、二丁醚、四氫呋喃、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二氧六環(huán)、冠醚、四氫糠醇乙醚、三乙胺、四甲基乙二胺、六甲基磷酰三胺、叔丁醇鉀、叔戊醇鉀、月桂醇鉀、烷基苯磺酸鉀和烷基苯磺酸鈉中的至少一種。通常來(lái)說(shuō)，聚合體系中結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑的含量可以為10-1000ppm，優(yōu)選為50-200ppm。本發(fā)明對(duì)所述偶聯(lián)反應(yīng)的條件沒(méi)有特別地限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。通常來(lái)說(shuō)，所述偶聯(lián)反應(yīng)的條件包括溫度可以為50-120℃，優(yōu)選為60-100℃；壓力可以為0.01-0.5MPa，優(yōu)選為0.1-0.3MPa；時(shí)間可以為1-100分鐘，優(yōu)選為5-60分鐘。在本發(fā)明中，所述壓力均指表壓。根據(jù)本發(fā)明提供的丁苯嵌段共聚物的制備方法，在偶聯(lián)反應(yīng)完成之后，活性中心可能還依然存在。因此，應(yīng)當(dāng)往反應(yīng)體系中加入終止劑以使活性中心失活。所述終止劑的用量可以根據(jù)有機(jī)單鋰引發(fā)劑的用量來(lái)進(jìn)行合理地選擇，通常來(lái)說(shuō)，所述終止劑與有機(jī)單鋰引發(fā)劑中鋰的摩爾比可以為(1-1.2):1。所述終止劑可以為現(xiàn)有的各種能夠使陰離子活性中心失活的試劑，例如可以選自水、甲醇、乙醇和異丙醇中的至少一種，優(yōu)選為水。根據(jù)本發(fā)明提供的丁苯嵌段共聚物的制備方法，在偶聯(lián)反應(yīng)或者終止反應(yīng)完成之后，還可以向得到的聚合物中添加各種添加劑，以賦予所述丁苯嵌段共聚物各種性能。所述添加劑例如可以為防老劑，這樣可以使得到的丁苯嵌段共聚物具有良好的抗老化性能。本發(fā)明對(duì)所述防老劑的種類(lèi)沒(méi)有特別地限定，可以為本領(lǐng)域常規(guī)的選擇。例如，所述防老劑可以為酚類(lèi)防老劑和/或胺類(lèi)防老劑。具體地，所述防老劑可以為商購(gòu)自瑞士汽巴公司的牌號(hào)為Irganox1520的防老劑、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯、亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、2,6-二叔丁基對(duì)甲酚、叔丁基鄰苯二酚和2,2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)中的至少一種。此外，所述防老劑的用量也可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。例如，以所述丁苯嵌段共聚物的總重量為基準(zhǔn)，所述防老劑的用量可以為0.05-2重量％，優(yōu)選為0.3-0.8重量％。根據(jù)本發(fā)明提供的丁苯嵌段共聚物的制備方法，在加入防老劑后，所述丁苯嵌段共聚物可以通過(guò)純化沉淀、離心分離、過(guò)濾、傾析、熱水凝聚等方法從溶液中沉淀出來(lái)，也可以采用氣提法將反應(yīng)體系中的有機(jī)溶劑去除，對(duì)此本領(lǐng)域技術(shù)人員均能知悉，在此將不再贅述。此外，本發(fā)明還提供了由上述方法制備得到的丁苯嵌段共聚物。以下將通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。以下實(shí)施例和對(duì)比例中：數(shù)均分子量以及分子量分布采用購(gòu)自島津公司的型號(hào)為L(zhǎng)C-10AT的凝膠滲透色譜儀(GPC)測(cè)定得到，其中，以THF為流動(dòng)相，以窄分布聚苯乙烯為標(biāo)樣，測(cè)試溫度為25℃。其中，丁二烯和苯乙烯的嵌段共聚鏈段的數(shù)均分子量和分子量分布為偶聯(lián)反應(yīng)之前聚合物的數(shù)均分子量和分子量分布。實(shí)施例1該實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的丁苯嵌段共聚物及其制備方法。在聚合之前，將環(huán)己烷和正己烷的混合溶劑(重量比為88:12，下同)用5A分子篩(φ3×5，購(gòu)自大連康宇化工有限公司，預(yù)先在500℃下烘5小時(shí)，下同)浸泡1周進(jìn)行除水。往經(jīng)高純氮置換除氧后的500升聚合釜中依次加入195kg上述經(jīng)除水后的混合溶劑、12kg苯乙烯和20g結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑四氫呋喃(溶劑油含量為100ppm，下同)，然后在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入500mL(引發(fā)450mL+破雜50mL)正丁基鋰的正己烷溶液(正丁基鋰的濃度為0.6mol/L)進(jìn)行聚合反應(yīng)。聚合起始引發(fā)溫度為50℃，壓力為0.1MPa，反應(yīng)5分鐘后體系達(dá)到峰溫(最高溫度，下同)65℃、峰壓(最高壓力，下同)0.16MPa。繼續(xù)反應(yīng)15分鐘后加入20kg丁二烯，反應(yīng)10分鐘后達(dá)到峰溫95℃、峰壓0.28MPa，繼續(xù)反應(yīng)10分鐘后取樣測(cè)單體轉(zhuǎn)化率為100％。在溫度為75℃、壓力為0.15MPa下，向聚合釜內(nèi)加入600mL二氯二茂鈦溶液(濃度為0.2mol/L，溶劑為甲苯)進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，偶聯(lián)反應(yīng)15分鐘后，向聚合釜中加入4.8g去離子水并攪拌反應(yīng)5分鐘，之后加入96g防老劑2,6-二叔丁基對(duì)甲酚和96g防老劑亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯，得到膠液。膠液經(jīng)過(guò)水蒸汽凝聚、干燥后得到丁苯嵌段共聚物A1，其具有式(I)所示的結(jié)構(gòu)，X1和X2均為僅由彼此相連的一段聚苯乙烯鏈段和一段聚丁二烯鏈段組成的丁二烯和苯乙烯的嵌段共聚鏈段，且X1和X2中的聚丁二烯鏈段通過(guò)Ti原子連接，R1和R2均為茂環(huán)基。所述丁苯嵌段共聚物A1的數(shù)均分子量為20.2萬(wàn)，分子量分布為1.43；所述丁苯嵌段共聚物A1中，丁二烯和苯乙烯的嵌段共聚鏈段的數(shù)均分子量為12.5萬(wàn)，分子量分布為1.04；丁二烯和苯乙烯的嵌段共聚鏈段中苯乙烯結(jié)構(gòu)單元的含量與丁二烯結(jié)構(gòu)單元的含量的重量比為0.6:1。實(shí)施例2該實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的丁苯嵌段共聚物及其制備方法。在聚合之前，將環(huán)己烷和正己烷的混合溶劑用5A分子篩浸泡1周進(jìn)行除水。往經(jīng)高純氮置換除氧后的500升聚合釜中依次加入195kg上述經(jīng)除水后的混合溶劑、9kg苯乙烯和20g結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑四氫呋喃，然后在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入500mL(引發(fā)450mL+破雜50mL)正丁基鋰的正己烷溶液(正丁基鋰的濃度為0.6mol/L)進(jìn)行聚合反應(yīng)。聚合起始引發(fā)溫度為40℃，壓力為0.1MPa，反應(yīng)7分鐘后體系達(dá)到峰溫60℃、峰壓0.14MPa。繼續(xù)反應(yīng)15分鐘后加入23kg丁二烯，反應(yīng)12分鐘后達(dá)到峰溫92℃、峰壓0.27MPa，繼續(xù)反應(yīng)15分鐘后取樣測(cè)單體轉(zhuǎn)化率為100％。在溫度為60℃、壓力為0.15MPa下，向聚合釜內(nèi)加入600mL二氯二茂鈦偶聯(lián)劑溶液(濃度為0.2mol/L，溶劑為甲苯)進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，偶聯(lián)反應(yīng)60分鐘后，向聚合釜中加入4.8g去離子水并攪拌反應(yīng)5分鐘，之后加入96g防老劑2,6-二叔丁基對(duì)甲酚和96g防老劑亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯，得到膠液。膠液經(jīng)過(guò)水蒸汽凝聚、干燥后得到丁苯嵌段共聚物A2，其具有式(I)所示的結(jié)構(gòu)，X1和X2均為僅由彼此相連的一段聚苯乙烯鏈段和一段聚丁二烯鏈段組成的丁二烯和苯乙烯的嵌段共聚鏈段，且X1和X2中的聚丁二烯鏈段通過(guò)Ti原子連接，R1和R2均為茂環(huán)基。所述丁苯嵌段共聚物A2的數(shù)均分子量為20.6萬(wàn)，分子量分布為1.44；所述丁苯嵌段共聚物A2中，丁二烯和苯乙烯的嵌段共聚鏈段的數(shù)均分子量為12.4萬(wàn)，分子量分布為1.04；丁二烯和苯乙烯的嵌段共聚鏈段中苯乙烯結(jié)構(gòu)單元的含量與丁二烯結(jié)構(gòu)單元的含量的重量比為0.4:1。實(shí)施例3該實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的丁苯嵌段共聚物及其制備方法。在聚合之前，將環(huán)己烷和正己烷的混合溶劑用5A分子篩浸泡1周進(jìn)行除水。往經(jīng)高純氮置換除氧后的500升聚合釜中依次加入195kg上述經(jīng)除水后的混合溶劑、13kg苯乙烯和20g結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑四氫呋喃，然后在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入500mL(引發(fā)450mL+破雜50mL)正丁基鋰的正己烷溶液(正丁基鋰的濃度為0.6mol/L)進(jìn)行聚合反應(yīng)。聚合起始引發(fā)溫度為45℃，壓力為0.1MPa，反應(yīng)7分鐘后體系達(dá)到峰溫64℃、峰壓0.15MPa。繼續(xù)反應(yīng)15分鐘后加入19kg丁二烯，反應(yīng)12分鐘后達(dá)到峰溫90℃、峰壓0.26MPa，繼續(xù)反應(yīng)15分鐘后取樣測(cè)單體轉(zhuǎn)化率為100％。在溫度為100℃、壓力為0.15MPa下，向聚合釜內(nèi)加入600mL二氯二甲基鈦偶聯(lián)劑溶液(濃度為0.2mol/L，溶劑為甲苯)進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，偶聯(lián)反應(yīng)5分鐘后，向聚合釜中加入4.8g去離子水并攪拌反應(yīng)5分鐘，之后加入96g防老劑2,6-二叔丁基對(duì)甲酚和96g防老劑亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯，得到膠液。膠液經(jīng)過(guò)水蒸汽凝聚、干燥后得到丁苯嵌段共聚物A3，其具有式(I)所示的結(jié)構(gòu)，X1和X2均為僅由彼此相連的一段聚苯乙烯鏈段和一段聚丁二烯鏈段組成的丁二烯和苯乙烯的嵌段共聚鏈段，且X1和X2中的聚丁二烯鏈段通過(guò)Ti原子連接，R1與R2均為甲基。所述丁苯嵌段共聚物A3的數(shù)均分子量為20.4萬(wàn)，分子量分布為1.43；所述丁苯嵌段共聚物A3中，丁二烯和苯乙烯的嵌段共聚鏈段的數(shù)均分子量為12.3萬(wàn)，分子量分布為1.04；丁二烯和苯乙烯的嵌段共聚鏈段中苯乙烯結(jié)構(gòu)單元的含量與丁二烯結(jié)構(gòu)單元的含量的重量比為0.7:1。實(shí)施例4該實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的丁苯嵌段共聚物及其制備方法。按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行丁苯嵌段共聚物，不同的是，在偶聯(lián)反應(yīng)過(guò)程中，二氯二茂鈦溶液(濃度為0.2mol/L，溶劑為甲苯)的用量為675mL，得 到丁苯嵌段共聚物A4，其具有式(I)所示的結(jié)構(gòu)，X1和X2均為僅由彼此相連的一段聚苯乙烯鏈段和一段聚丁二烯鏈段組成的丁二烯和苯乙烯的嵌段共聚鏈段，且X1和X2中的聚丁二烯鏈段通過(guò)Ti原子連接，R1和R2均為茂環(huán)基。所述丁苯嵌段共聚物A4的數(shù)均分子量為21.5萬(wàn)，分子量分布為1.45；所述丁苯嵌段共聚物A4中，丁二烯和苯乙烯的嵌段共聚鏈段的數(shù)均分子量為12.5萬(wàn)，分子量分布為1.04；丁二烯和苯乙烯的嵌段共聚鏈段中苯乙烯結(jié)構(gòu)單元的含量與丁二烯結(jié)構(gòu)單元的含量的重量比為0.6:1。實(shí)施例5該實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的丁苯嵌段共聚物及其制備方法。按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行丁苯嵌段共聚物，不同的是，在偶聯(lián)反應(yīng)過(guò)程中，二氯二茂鈦溶液(濃度為0.2mol/L，溶劑為甲苯)的用量為405mL，得到丁苯嵌段共聚物A5，其具有式(I)所示的結(jié)構(gòu)，X1和X2均為僅由彼此相連的一段聚苯乙烯鏈段和一段聚丁二烯鏈段組成的丁二烯和苯乙烯的嵌段共聚鏈段，且X1和X2中的聚丁二烯鏈段通過(guò)Ti原子連接，R1和R2均為茂環(huán)基。所述丁苯嵌段共聚物A5的數(shù)均分子量為18.5萬(wàn)，分子量分布為1.41；所述丁苯嵌段共聚物A5中，丁二烯和苯乙烯的嵌段共聚鏈段的數(shù)均分子量為12.5萬(wàn)，分子量分布為1.04；丁二烯和苯乙烯的嵌段共聚鏈段中苯乙烯結(jié)構(gòu)單元的含量與丁二烯結(jié)構(gòu)單元的含量的重量比為0.6:1。對(duì)比例1該對(duì)比例用于說(shuō)明參比的丁苯嵌段共聚物及其制備方法。按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行丁苯嵌段共聚物，不同的是，在偶聯(lián)反應(yīng)過(guò)程中，將600mL二氯二茂鈦溶液(濃度為0.2mol/L，溶劑為甲苯)用600mL二氯二甲基硅烷溶液(濃度為0.2mol/L，溶劑為甲苯)替代，得到丁苯嵌段 共聚物B1。所述丁苯嵌段共聚物B1的數(shù)均分子量為20.5萬(wàn)，分子量分布為1.43；所述丁苯嵌段共聚物B1中，丁二烯和苯乙烯的嵌段共聚鏈段的數(shù)均分子量為12.5萬(wàn)，分子量分布為1.04；丁二烯和苯乙烯的嵌段共聚鏈段中苯乙烯結(jié)構(gòu)單元的含量與丁二烯結(jié)構(gòu)單元的含量的重量比為0.6:1。對(duì)比例2該對(duì)比例用于說(shuō)明參比的丁苯嵌段共聚物及其制備方法。按照實(shí)施例4的方法進(jìn)行丁苯嵌段共聚物，不同的是，在偶聯(lián)反應(yīng)過(guò)程中，將675mL二氯二茂鈦溶液(濃度為0.2mol/L，溶劑為甲苯)用675mL二氯二甲基硅烷溶液(濃度為0.2mol/L，溶劑為甲苯)替代，得到丁苯嵌段共聚物B2。所述丁苯嵌段共聚物B2的數(shù)均分子量為22.5萬(wàn)，分子量分布為1.46；所述丁苯嵌段共聚物B2中，丁二烯和苯乙烯的嵌段共聚鏈段的數(shù)均分子量為12.5萬(wàn)，分子量分布為1.04；丁二烯和苯乙烯的嵌段共聚鏈段中苯乙烯結(jié)構(gòu)單元的含量與丁二烯結(jié)構(gòu)單元的含量的重量比為0.6:1。對(duì)比例3該對(duì)比例用于說(shuō)明參比的丁苯嵌段共聚物及其制備方法。按照實(shí)施例5的方法進(jìn)行丁苯嵌段共聚物，不同的是，在偶聯(lián)反應(yīng)過(guò)程中，將405mL二氯二茂鈦溶液(濃度為0.2mol/L，溶劑為甲苯)用405mL二氯二甲基硅烷溶液(濃度為0.2mol/L，溶劑為甲苯)替代，得到丁苯嵌段共聚物B3。所述丁苯嵌段共聚物B3的數(shù)均分子量為19.0萬(wàn)，分子量分布為1.40；所述丁苯嵌段共聚物B3中，丁二烯和苯乙烯的嵌段共聚鏈段的數(shù)均分子量為12.5萬(wàn)，分子量分布為1.04；丁二烯和苯乙烯的嵌段共聚鏈段中苯乙烯結(jié)構(gòu)單元的含量與丁二烯結(jié)構(gòu)單元的含量的重量比為0.6:1。測(cè)試?yán)郎y(cè)試?yán)糜谡f(shuō)明丁苯嵌段共聚物性能的測(cè)定。按照GB/T528-1998中的方法對(duì)丁苯嵌段共聚物A1-A5以及B1-B3的300％定伸應(yīng)力、扯斷強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率、撕裂強(qiáng)度和硬度進(jìn)行測(cè)定，所得結(jié)果如表1所示。表1編號(hào)A1B1A2A3A4B2A5B3300％定伸應(yīng)力(MPa)3.22.42.83.63.52.63.02.3扯斷強(qiáng)度(MPa)2921253230232719扯斷伸長(zhǎng)率(％)500480650485480465520490撕裂強(qiáng)度(kN·m-1)4234354644364032硬度(shoreA)8381758885848281從表1的結(jié)果可以看出，與傳統(tǒng)的采用二氯二甲基硅烷作為偶聯(lián)劑得到的丁苯嵌段共聚物相比，本發(fā)明提供的丁苯嵌段共聚物在300％定伸應(yīng)力、扯斷強(qiáng)度以及撕裂強(qiáng)度上均顯示出了較為優(yōu)異的效果，而在硬度和扯斷伸長(zhǎng)率上與采用現(xiàn)有的方法得到的丁苯嵌段共聚物相當(dāng)。換句話說(shuō)，本發(fā)明提供的丁苯嵌段共聚物具有較為優(yōu)異的綜合力學(xué)性能。以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，這些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。另外需要說(shuō)明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過(guò)任何合適的方式進(jìn)行組合。為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說(shuō)明。此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開(kāi)的內(nèi)容。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3