本發(fā)明涉及聚羧酸減水劑的合成方法，特別是在光催化條件下進行聚合反應制備聚羧酸減水劑的方法。
背景技術：
聚羧酸減水劑因其具有高減水率、高保坍、超分散性和超穩(wěn)定性等優(yōu)點，近年來已成為國內外研究的熱點，其引發(fā)劑一般為硫酸鹽，存在著用量大，難以回收等缺點。TiO2由于具有化學穩(wěn)定、無毒、價廉等優(yōu)點，因此被廣泛應用于光催化降解有機物、光解水制氫和光電轉化等方面。以納米TiO2作為引發(fā)劑制備聚羧酸減水劑是一種綠色環(huán)保、有較大應用前景的手段，但在目前的研究中，仍存在反應溫度高，反應時間長，過程不易控制且減水劑性能較差的缺陷。如：2015年秦勇、張智敏等人在山西大學學報第一期發(fā)表《Fe-TiO2光催化異戊烯基聚醚和丙烯酸共聚物的合成及其性能研究》的論文，其重點主要對光催化劑的織構性質和晶相結構進行了研究，
催化劑用量（占大單體總重量%）達到了3.5%，反應溫度40℃，反應時間8h，其性能如表1所示。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種聚羧酸減水劑的合成方法，至少可避免反應起始溫度高，鏈增長階段體系溫度驟增不易控制，反應時間長，產品分子量分布不均勻的問題。
為解決以上技術問題，本發(fā)明采用的方案是：
一種聚羧酸減水劑的合成方法，包括步驟：占大單體質量均為0.05-0.1%的還原劑維生素C和鏈轉移劑配制成水溶液，記為A料；占大單體質量5-15%的丙烯酸配制成水溶液，記為B料；將水和大單體加入到反應釜中，反應釜中加入占大單體質量0.5-1%的光催化劑，引入紫外光源持續(xù)照射于反應體系；待體系升溫至25-30℃時，滴加A料和B料；待A料、B料滴加完后繼續(xù)反應至反應結束；反應結束后冷卻、中和。
作為優(yōu)選的技術方案，所述的大單體選自烯基醇聚氧乙烯醚化合物。
作為優(yōu)選的技術方案，所述的大單體選自甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、烯丙醇聚氧乙烯醚、異戊烯醇聚氧乙烯醚和甲基丁烯醇聚氧乙烯醚中的一種。
作為優(yōu)選的技術方案，所述的鏈轉移劑選自巰基丙酸、巰基乙酸和巰基乙醇中的一種。
作為優(yōu)選的技術方案，所述的光催化劑選自納米TiO2、摻雜納米TiO2和復合納米TiO2光催化劑中的一種。
作為優(yōu)選的技術方案，A料中，所述的還原劑和鏈轉移劑的質量百分比濃度為1.5-3%。
作為優(yōu)選的技術方案，B料中，所述的丙烯酸的質量百分比濃度為60-80%。
作為優(yōu)選的技術方案，待A料、B料滴加完后，繼續(xù)反應1-1.5小時后冷卻，用液堿中和后得聚羧酸鹽減水劑母液，放出物料。
作為優(yōu)選的技術方案，待體系升溫至28-30℃時，滴加A料和B料。
本發(fā)明的構思是在紫外光照射條件下進行大單體與丙烯酸在水溶液為介質的自由基聚合生成聚羧酸減水劑。在納米TiO2為光催化劑，利用紫外光進行大單體與丙烯酸在水溶液中聚合反應時，由于納米TiO2受紫外光照射后，吸收能量，電子躍遷，產生自由電子和空穴。自由電子生成自由基參與反應。為了減少電子和空穴的復合，加入少量的還原劑維生素C，維生素C與空穴結合，以便生成更多的自由基，從而達到清除空穴和提高反應效率的目的。這一過程是平穩(wěn)和持續(xù)的，從而使大單體與丙烯酸這一自由基聚合反應的誘導期縮短，使聚合反應在以一定的反應速度下緩和進行，這就是產品質量穩(wěn)定、分子量分布均勻的主要原因。
由于在聚合過程中自由基的產生量是由紫外光的照射所致，不受體系溫度影響，所以使反應的起始和反應溫度均較低。
由于自由基產生量的相對恒定，導致聚合反應的速度隨之平穩(wěn)，從而使體系在聚合時所放出的熱量較緩慢，從而避免體系急驟升溫的現(xiàn)象。
由于自由基聚合是一個慢引發(fā)、快增長、易終止的反應過程。因此，本發(fā)明的光催化聚合可以通過光源強度和光照時間的調節(jié)，來控制自由基的濃度和活性，實現(xiàn)可控活性聚合，達到人為掌控聚合物的聚合度和分子量的分布。
綜上所述，該方法反應誘導期和反應時間短，反應條件溫和，反應能耗小，生產成本低，符合節(jié)能、低碳、環(huán)保要求。
此外，根據(jù)本發(fā)明方法制備的減水劑，其性能測試結果見表2，結果優(yōu)于現(xiàn)有技術。
本發(fā)明制備的減水劑含氣量低，說明產品中的小分子數(shù)量少，因為產生氣體的原因是由小分子所致，足以證明小分子都轉化為大分子，即轉化率明顯提高；坍落度損失小，說明本發(fā)明所制備的減水劑粘聚性較好，也可表明減水劑的分子量分布較集中，導致其和易性良好。
具體實施方式
實施例1
采用溶膠凝膠法制備納米TiO2光催化劑。將8.5kg鈦酸四丁酯緩慢加入到30kg的無水乙醇中攪拌0.5h。再加入1.2kg的冰醋酸，繼續(xù)攪拌0.5h后滴加0.6kg的硝酸，使得溶液的pH為3左右。2h后慢慢滴加由5kg乙醇和0.5kg去離子水組成的混合液，繼續(xù)攪拌，大約2h以后溶液變?yōu)橥该鞯娜苣z狀。常溫下靜置5-6天，得到其凝膠物。100℃干燥箱內干燥8h，馬弗爐煅燒4h制得白色TiO2粉末。
實施例2：
A料配制：稱取維生素C0.5g，巰基丙酸0.7g，混合后溶于60g水中。
B料配制：稱取丙烯酸75g，加水30g。
稱取大單體（烯丙醇聚氧乙烯醚）716g加入到盛有底水210g的2L反應釜中，攪拌加熱，使大單體溶解后，加入4g納米TiO2光催化劑，繼續(xù)攪拌，用紫外光照射反應體系，待溫度升至30℃時停止加熱，開始滴加A、B料，A料在3小時內滴加完，B料在3.5小時內滴加完，A、B料加完后，繼續(xù)反應1小時，然后冷卻，加液堿90g。
實施例3：
A料配制：稱取維生素C0.5g，巰基丙酸0.7g，混合后溶于60g水中。
B料配制：稱取丙烯酸75g，加水30g。
稱取大單體（甲基烯丙醇聚氧乙烯醚）716g加入到盛有底水210g的2L反應釜中，攪拌加熱，使大單體溶解后，加入4g納米TiO2光催化劑，繼續(xù)攪拌，用紫外光照射反應體系，待溫度升至30℃時停止加熱，開始滴加A、B料，A料在3小時內滴加完，B料在3.5小時內滴加完，A、B料加完后，繼續(xù)反應1小時，然后冷卻，加液堿90g。
實施例4：
A料配制：稱取維生素C0.5g，巰基丙酸0.7g，混合后溶于60g水中。
B料配制：稱取丙烯酸75g，加水30g。
稱取大單體（異戊烯醇聚氧乙烯醚）716g加入到盛有底水210g的2L反應釜中，攪拌加熱，使大單體溶解后，加入4g納米TiO2光催化劑，繼續(xù)攪拌，用紫外光照射反應體系，待溫度升至30℃時停止加熱，開始滴加A、B料，A料在3小時內滴加完，B料在3.5小時內滴加完，A、B料加完后，繼續(xù)反應1小時，然后冷卻，加液堿90g。
實施例5：
A料配制：稱取維生素C0.5g，巰基丙酸0.7g，混合后溶于60g水中。
B料配制：稱取丙烯酸75g，加水30g。
稱取大單體（甲基丁烯醇聚氧乙烯醚）716g加入到盛有底水210g的2L反應釜中，攪拌加熱，使大單體溶解后，加入4g納米TiO2光催化劑，繼續(xù)攪拌，用紫外光照射反應體系，待溫度升至30℃時停止加熱，開始滴加A、B料，A料在3小時內滴加完，B料在3.5小時內滴加完，A、B料加完后，繼續(xù)反應1小時，然后冷卻，加液堿90g。
對實施例2-5反應的產品質量進行分析，結果如下表：
實施例6
A料配制：稱取維生素C0.7g，巰基丙酸0.7g，混合后溶于45.3g水中。
B料配制：稱取丙烯酸105g，加水26.3g。
稱取大單體（甲基烯丙醇聚氧乙烯醚）700g加入到盛有底水210g的2L反應釜中，攪拌加熱，使大單體溶解后，加入7g復合納米TiO2光催化劑，繼續(xù)攪拌，用紫外光照射反應體系，待溫度升至28℃時停止加熱，開始滴加A、B料，A料在3.5小時內滴加完，B料在3小時內滴加完，A、B料加完后，繼續(xù)反應1小時，然后冷卻，加液堿90g。
實施例7
A料配制：稱取維生素C0.56g，巰基丙酸0.42g，混合后溶于48g水中。
B料配制：稱取丙烯酸70g，加水30g。
稱取大單體（甲基丁烯醇聚氧乙烯醚）700g加入到盛有底水210g的2L反應釜中，攪拌加熱，使大單體溶解后，加入6.3g摻雜納米TiO2光催化劑，繼續(xù)攪拌，用紫外光照射反應體系，待溫度升至25℃時停止加熱，開始滴加A、B料，A料在3小時內滴加完，B料在3.5小時內滴加完，A、B料加完后，繼續(xù)反應1.5小時，然后冷卻，加液堿90g。
實施例8
A料配制：稱取維生素C0.35g，巰基乙醇0.35g，混合后溶于46g水中。
B料配制：稱取丙烯酸35g，加水23.3g。
稱取大單體（甲基烯丙醇聚氧乙烯醚）700g加入到盛有底水210g的2L反應釜中，攪拌加熱，使大單體溶解后，加入3.5g納米TiO2光催化劑，繼續(xù)攪拌，用紫外光照射反應體系，待溫度升至30℃時停止加熱，開始滴加A、B料，A料在3小時內滴加完，B料在3.5小時內滴加完，A、B料加完后，繼續(xù)反應1小時，然后冷卻，加液堿90g。
實施例9
A料配制：稱取維生素C0.42g，巰基乙酸0.56g，混合后溶于38.2g水中。
B料配制：稱取丙烯酸84g，加水45.2g。
稱取大單體（甲基烯丙醇聚氧乙烯醚）700g加入到盛有底水210g的2L反應釜中，攪拌加熱，使大單體溶解后，加入4.2g納米TiO2光催化劑，繼續(xù)攪拌，用紫外光照射反應體系，待溫度升至28℃時停止加熱，開始滴加A、B料，A料在3小時內滴加完，B料在3.5小時內滴加完，A、B料加完后，繼續(xù)反應1.5小時，然后冷卻，加液堿90g。