本發(fā)明屬于水性聚氨酯油墨技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種聚氨酯改性硅丙乳液及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
水性油墨是當(dāng)今最為環(huán)保的印刷油墨之一，也是目前唯一被美國FDA推薦和認可的、可用于與食品直接接觸的印刷油墨品種。相對于溶劑型油墨，水性油墨具有不污染大氣環(huán)境、低毒、低資源能耗及作業(yè)環(huán)境安全等特點。在我國，紙張印刷用水性油墨已經(jīng)市場化，但由于塑料薄膜的不吸收特點及低表面能特性，食品包裝塑料薄膜印刷用水性油墨還處于研究起步階段。目前，聚烯烴塑料薄膜包裝印刷基本上使用的是溶劑型塑料油墨，這是因為聚烯烴塑料薄膜表面能低、疏水性強、沒有可供反應(yīng)的活性基團，一般水性聚合物難以潤濕其表面并獲得良好的粘附強度。根據(jù)聚烯烴塑料表面的附著機理，油墨連接料的極性與聚烯烴塑料表面極性越接近，油墨在聚烯烴塑料表面的潤濕性、粘附強度越好；油墨連接料的分子結(jié)構(gòu)與聚烯烴塑料分子結(jié)構(gòu)越相似，兩者間分子作用力越大。申請?zhí)枮?01310338763.2的專利報道了一種適合用于OPP里印復(fù)合油墨的水溶性自交聯(lián)丙烯酸樹脂，主要原料為丙烯酸及其衍生物、非丙烯酸類羧基單體，利用丙烯酸酯聚合物較低的極性及羧基基團在OPP、PET基材上獲得良好的附著強度，但丙烯酸酯聚合物受熱易返粘，光澤較低、且耐擦洗性能較差。
水性聚氨酯作為新型的環(huán)境友好材料，具有極好的耐磨性、耐擦傷性和良好的低溫性能、保光性能等，在水性油墨領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。但水性聚氨酯含有大量極性基團，對非極性聚烯烴塑料薄膜的附著力差。目前，提高水性油墨聚氨酯連接料在聚烯烴塑料薄膜上附著力的方法主要由兩種。一是添加氯化聚烯烴附著力促進劑。但氯化聚烯烴的主要溶劑為甲苯，不但對環(huán)境和施工人員危害大，并且容易殘留在油墨層中，危害食品安全，同時，氯化聚烯烴中氯原子為活潑基團，遇高溫或者長期受光照氯原子容易脫落，油墨層韌性和耐久性差。二是在水性聚氨酯中引入丙烯酸酯聚合物。利用丙烯酸酯聚合物較低的表面極性調(diào)整水性聚氨酯的表面性能，并利用丙烯酸酯聚合物與聚烯烴塑料的分子結(jié)構(gòu)相似性，使其在聚烯烴塑料上具有良好的粘附強度。申請?zhí)枮?01010190353.4的專利報道了一種對各類塑料薄膜基材具有良好附著力的一體化塑料凹版醇水水性復(fù)合油墨樹脂，是以可聚合聚氨酯大單體、(甲基)丙烯酸酯、醋酸乙烯酯及活性功能單體為原料，通過溶液自由基共聚制得。但該樹脂的制備工藝較為復(fù)雜，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為了解決以上現(xiàn)有技術(shù)的缺點和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種聚氨酯改性硅丙乳液的制備方法。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種通過上述方法制備得到的聚氨酯改性硅丙乳液。
本發(fā)明的再一目的在于提供上述聚氨酯改性硅丙乳液在聚烯烴塑料薄膜油墨中的應(yīng)用。
本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：
一種聚氨酯改性硅丙乳液的制備方法，包括如下制備步驟：
(1)將帶C12～18長碳鏈的二羥基化合物在60～80℃下溶解于聚多元醇中，再加入二異氰酸酯，70～85℃下預(yù)聚反應(yīng)60～90min，制得帶雙鍵的端-NCO基預(yù)聚體；
(2)在步驟(1)所得帶雙鍵的端-NCO基預(yù)聚體中加入親水性擴鏈劑，70～85℃下反應(yīng)60～90min，再加入帶羥基丙烯酸酯類單體，反應(yīng)15～30min，然后降溫至40～60℃，加入丙烯酸酯類單體和有機硅單體調(diào)節(jié)粘度，制得聚氨酯預(yù)聚體；
(3)在步驟(2)所得預(yù)聚體中加入中和劑進行離子化3～5min，然后通過剪切水分散乳化5～10min，得到水性聚氨酯乳液；
(4)在步驟(3)所得水性聚氨酯乳液中加入引發(fā)劑，于75～85℃下反應(yīng)60～120min，得到所述聚氨酯改性硅丙乳液。
所述帶C12～18長碳鏈的二羥基化合物優(yōu)選為二羥基丙基十八烷酸酯、1,2-十六烷二醇、2,3-二羥基丙醇十二酸酯中的至少一種；帶C12～18長碳鏈的二羥基化合物的加入量占最終所得聚氨酯改性硅丙乳液中固體物質(zhì)量的2％～8％。
所述聚多元醇優(yōu)選為聚ε-己內(nèi)酯二醇、二聚脂肪酸酯二醇、聚丙二醇中的至少一種；聚多元醇的加入量占最終所得聚氨酯改性硅丙乳液中固體物質(zhì)量的29％～33％。
所述二異氰酸酯優(yōu)選為異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、4,4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯中的至少一種；二異氰酸酯的加入量占最終所得聚氨酯改性硅丙乳液中固體物質(zhì)量的9％～16％。
步驟(2)中所述親水性擴鏈劑優(yōu)選為2,2-二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸中的至少一種；親水性擴鏈劑的加入量占最終所得聚氨酯改性硅丙乳液中固體物質(zhì)量的2％～4％。
所述帶羥基丙烯酸酯類單體優(yōu)選為丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥乙酯中的至少一種；帶羥基丙烯酸酯類單體的加入量占最終所得聚氨酯改性硅丙乳液中固體物質(zhì)量的0.3％～1％。
所述丙烯酸酯類單體優(yōu)選為丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯中的至少一種；丙烯酸酯類單體的加入量占最終所得聚氨酯改性硅丙乳液中固體物質(zhì)量的45％～48％。
所述有機硅單體優(yōu)選為γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷中的至少一種；優(yōu)先采用乙烯基三異丙氧基硅烷；有機硅單體占的加入量占最終所得聚氨酯改性硅丙乳液中固體物質(zhì)量的2％～4％。
步驟(3)中所述的中和劑優(yōu)選為三乙胺、氨水、氫氧化鈉中的至少一種，以中和度100％的量添加。
步驟(4)中所述的引發(fā)劑優(yōu)選為過硫酸銨、過硫酸鉀中的至少一種；引發(fā)劑的加入量占丙烯酸酯類單體和有機硅單體總質(zhì)量的0.5％～0.7％。
一種聚氨酯改性硅丙乳液，通過上述方法制備得到。
上述聚氨酯改性硅丙乳液在聚烯烴塑料薄膜油墨中的應(yīng)用。
本發(fā)明的原理是采用帶長碳鏈(C12～18)的二羥基化合物改性聚氨酯，再用改性后的聚氨酯改性硅丙聚合物。帶長碳鏈(12～18C)的二羥基化合物的-OH與多異氰酸酯的-NCO基團發(fā)生反應(yīng)，制得帶長碳鏈支鏈的水性聚氨酯乳液，再用其改性硅丙聚合物。一方面，長碳鏈支鏈可降低聚氨酯的極性，將其與具有低表面能的有機硅共用可進一步提高聚合物在非極性聚烯烴塑料薄膜上的潤濕性，同時，長碳鏈支鏈的結(jié)構(gòu)與聚烯烴塑料分子結(jié)構(gòu)相似，當(dāng)兩者分子間距離足夠小時，兩者間較強的分子間作用力可提供良好的粘附強度，而有機硅具有提高聚合物在低表面能基材上潤濕性，縮短聚合物分子與基材分子間的距離的作用。另一方面，長碳鏈支鏈和有機硅的疏水性可提高聚氨酯改性丙烯酸酯乳液的耐水性及耐蒸煮性。
本發(fā)明的制備方法及所得到的產(chǎn)物具有如下優(yōu)點及有益效果：
(1)本發(fā)明將帶長碳鏈(C12～18)的二羥基化合物改性聚氨酯和有機硅改性丙烯酸酯兩個體系有機結(jié)合起來，共同提高水性聚合物在非極性聚烯烴塑料薄膜上的潤濕性，縮短聚合物分子與基材分子間的距離；
(2)本發(fā)明制備的聚氨酯改性硅丙乳液由于其分子中某些鏈段的結(jié)構(gòu)與聚烯烴聚合物分子結(jié)構(gòu)相似，分子間色散力較強，使聚合物分子在非極性聚烯烴塑料薄膜基材上具有良好的粘附強度，可作為水性油墨連接料，無需添加附著力促進劑；
(3)本發(fā)明制備聚氨酯改性硅丙乳液過程中，未使用任何催化劑，并且?guī)чL碳鏈(C12～18)的二羥基化合物多為無毒安全化合物，故該聚氨酯改性硅丙乳液適用于食品包裝油墨連接料。
附圖說明
圖1為本發(fā)明實施例所得聚氨酯改性硅丙乳液在OPP薄膜上的接觸角測試結(jié)果圖。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
實施例1
(1)在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的500ml四口燒瓶中加入40g聚丙二醇(PPG，分子量為2000)、2.7g二羥基丙基十八烷酸酯于65℃下攪拌10min。然后升溫至78.5℃，加入18.7g異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，反應(yīng)70min，制得端-NCO基預(yù)聚體。
(2)將2.7g二羥甲基丙酸(DMPA)溶于5g丙酮中，加入到上述端-NCO基預(yù)聚體中，于78.5℃下反應(yīng)70min，然后加入0.7g丙烯酸羥乙酯，反應(yīng)20min；反應(yīng)完降溫至40℃，加入65.5g不飽和單體(27g丙烯酸丁酯、34.5g甲基丙烯酸甲酯、4g乙烯基三異丙氧基硅烷)調(diào)節(jié)粘度，制得聚氨酯預(yù)聚體。
(3)將上述的聚氨酯預(yù)聚體移至分散罐中，加入2.1g三乙胺(TEA)、5g水，在1000r/min攪拌速度下離子化5min；再一邊升高攪拌速度至7000r/min，一邊加入140g水進行分散乳化，乳化10min后得到水性聚氨酯乳液。
(4)將0.4g過硫酸鉀溶于10g水中后加入到水性聚氨酯乳液中，于80℃下進行自由基聚合，反應(yīng)時間為90min，反應(yīng)結(jié)束后降溫至40℃，出料，即得聚氨酯改性硅丙乳液。
實施例2
(1)在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的500ml四口燒瓶中加入40g聚丙二醇(PPG，分子量為2000)、5.3g 1,2-十六烷二醇，于65℃下攪拌10min。然后升溫至78.5℃，加入15.7g異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，反應(yīng)70min，制得端-NCO基預(yù)聚體。
(2)將3g二羥甲基丙酸(DMPA)溶于5g丙酮中，加入到上述端-NCO基預(yù)聚體中，于78.5℃下反應(yīng)70min，然后加入0.7g丙烯酸羥乙酯，反應(yīng)20min；反應(yīng)完降溫至55℃，加入65.5g不飽和到單體(27g丙烯酸丁酯、34.5g甲基丙烯酸甲酯、4g乙烯基三異丙氧基硅烷)調(diào)節(jié)粘度，制得聚氨酯預(yù)聚體。
(3)將上述的聚氨酯預(yù)聚體移至分散罐中，加入2.2g三乙胺(TEA)、5g水，在1000r/min攪拌速度下離子化5min；再一邊升高攪拌速度至7000r/min，一邊加入140g水進行分散乳化，乳化10min后得到水性聚氨酯乳液。
(4)將0.4g過硫酸鉀溶于10g水中后加入到水性聚氨酯乳液中，于80℃下進行自由基聚合，反應(yīng)時間為90min，反應(yīng)結(jié)束后降溫至40℃，出料，即得聚氨酯改性硅丙乳液。
實施例3
(1)在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的500ml四口燒瓶中加入40g聚丙二醇(PPG，分子量為2000)、7.9g 2,3-二羥基丙醇十二酸酯，于65℃下攪拌10min。然后升溫至78.5℃，加入12.9g異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，反應(yīng)70min，制得端-NCO基預(yù)聚體.
(2)將3.1g二羥甲基丙酸(DMPA)溶于5g丙酮中，加入到上述端-NCO基預(yù)聚體中，于78.5℃下反應(yīng)70min，然后加入0.7g丙烯酸羥乙酯，反應(yīng)20min；反應(yīng)完降溫至60℃，加入65.5g不飽和到單體(27g丙烯酸丁酯、34.5g甲基丙烯酸甲酯、4g乙烯基三異丙氧基硅烷)調(diào)節(jié)粘度，制得聚氨酯預(yù)聚體。
(3)將上述的聚氨酯預(yù)聚體移至分散罐中，加入2.3g三乙胺(TEA)、5g水，在1000r/min攪拌速度下離子化5min；再一邊升高攪拌速度至7000r/min，一邊加入140g水進行分散乳化，乳化10min后得到水性聚氨酯乳液。
(4)將0.4g過硫酸鉀溶于10g水中后加入到水性聚氨酯乳液中，于80℃下進行自由基聚合，反應(yīng)時間為90min，反應(yīng)結(jié)束后降溫至40℃，出料，即得聚氨酯改性硅丙乳液。
產(chǎn)品性能測試：
1.表面張力及接觸角：
采用上海中晨數(shù)字技術(shù)公司的JC2000型表面張力測試儀測試制得的聚氨酯改性硅丙乳液的表面張力及在OPP薄膜上的接觸角，結(jié)果如圖1(由左到右分別為實施例1、實施例2和實施例3)和表1所示。
表1實施例1～3制備的聚氨酯改性硅丙乳液的表張力及在OPP薄膜上的接觸角
由圖1和表1可見，帶C12～18長碳鏈的二羥基化合物和有機硅組分的加入降低了聚氨酯改性硅丙乳液的表面張力及在OPP薄膜上的接觸角。長碳鏈側(cè)鏈的引入提供了水性聚氨酯分子的疏水性，使得聚氨酯分子親水親油性更加明顯，并且均在側(cè)鏈上，活動自由，在水表面吸附時親油基團更易朝向空氣。隨著長碳鏈含量的增加，在水表面的飽和吸附量逐漸增大，表面張力隨之逐漸降低。聚氨酯改性硅丙乳液表面張力的降低提高了其在OPP薄膜上的潤濕性，從而使得其在OPP薄膜上的接觸角逐漸變小。
2.剝離強度測試：
采用油墨凹版印刷打樣機將制得的聚氨酯改性硅丙乳液涂膜于OPP、PE薄膜上，烘干后在其上進行涂膠(溶劑型耐蒸煮膠水)，待其表面溶劑揮發(fā)后，再與CPP薄膜進行復(fù)合，經(jīng)熟化48h后測定其90°剝離強度，拉伸速率為300mm/min，測試結(jié)果如表2所示：
表2實施例1～3制備的聚氨酯改性硅丙乳液的剝離強度
由表2可見，所有實施例的剝離強度均較高。這是因為聚氨酯改性硅丙乳液的分子中引入的長碳鏈支鏈和有機硅鏈節(jié)降低了水性聚氨酯的表面張力，使其在OPP和PE塑料薄膜上有良好的潤濕性，同時，長碳鏈支鏈的結(jié)構(gòu)與OPP和PE分子結(jié)構(gòu)相似，兩者間較強的分子間作用力提供了良好的粘附強度。
3.水煮及蒸煮測試：
以實施例2為例，將合成的聚氨酯改性硅丙乳液涂膜于OPP、PE薄膜上，烘干后在其上進行涂膠(溶劑型耐蒸煮膠水)，待其表面溶劑揮發(fā)后，再與CPP薄膜進行復(fù)合，然后按照中華人民共和國輕工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《水性凹版塑料薄膜表印油墨》(QBT 4103-2010)，分別進行100℃水煮及121℃蒸煮測試，觀察測樣品是否起皺、破裂。
經(jīng)水煮、蒸煮后，樣品未起皺、未破裂，表明制得的聚氨酯改性硅丙乳液的耐水煮和耐蒸煮性好。
上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其它的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。