本發(fā)明涉及用于制備式ABA的化合物的方法，

其通過使式(A)的化合物

與式(B)的化合物反應(yīng)，

其中X = -OH或-NR'R''；和R' = H或保護基官能團和R'' = H或保護基官能團，和R'和R''可以彼此通過共價鍵連接和R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸彼此獨立地選自氫、烴基和具有雜原子的烴基，其中選自基團R¹至R⁸的相鄰基團可以通過共價鍵連接，其特征在于，所述反應(yīng)通過電化學(xué)方法實施。

在本發(fā)明中，相鄰基團是指在直接相鄰的碳原子上連接的基團。在化合物 (A)的情況下，例如基團R¹和R²。這樣的基團的實例是例如-O-(CH₂)_z-O-，其中z = 1至5，優(yōu)選1至3，更優(yōu)選1。

式ABA的化合物表示間三聯(lián)苯類的對稱化合物（下文任選地也稱為間三聯(lián)苯化合物或?qū)ΨQ的鉗形配體，特別是NCN-或OCO-鉗形配體）。

三聯(lián)苯是指二苯基苯。間三聯(lián)苯通常是指1,3-二苯基苯。間三聯(lián)苯類型的化合物因此包含1,3-二苯基苯特征結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明中，對稱的鉗形配體是指具有1,3-二苯基苯單元的化合物，其中兩個外環(huán)不是芳烴，而是酚或苯胺和/或酚衍生物或苯胺衍生物。兩個苯基單元的OH和/或NR₂基團分別布置在芳烴組分的鄰位。

在本發(fā)明中，對稱的鉗形配體是指這樣的化合物，其中兩個酚或苯胺是相同的。在本申請中，在兩個不同的苯基組分之間布置的芳烴組分不是必須對稱的，即，不是必須在芳烴分子中存在一個鏡面，使得一側(cè)與另一側(cè)互成鏡像。即使芳烴組分本身是不對稱的，在本申請中的產(chǎn)物，即所得到的鉗形配體也應(yīng)視為對稱的。

此外，在本發(fā)明中在芳烴組分 (B) 中使用如下的位置編號：

R⁵ 定義為在苯環(huán)的C原子1上的取代基，R⁶ 為在C原子2上的取代基，R⁷ 為在C原子3上的取代基，R⁸ 為在C原子5上的取代基。

背景技術(shù)：

目前，OCO-鉗形配體的經(jīng)典合成局限于對稱的衍生物。已知的方法實現(xiàn)了C_Ar-C_Ar鍵合，例如通過Ullmann偶合 (B. G. Pring, Acta Chem. Scand. 1973, 27, 3873?3880)，Grignard-Wurtz偶合 (R. S. Grewal, H. Hart, T. K. Vinod, J. Org. Chem.1992, 57, 2721–2726)或者鈀催化的偶合反應(yīng) (S. Sarkar, A. R. Carlson, M. K. Veige, J. M. Falkowski, K. A. Abboud, A. S. Veige, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 1116–1117)。在實質(zhì)的偶合反應(yīng)之前，必須保護羥基官能團，這通常通過甲基化而實現(xiàn)。在所有已知的情況下，需要在排除濕氣和無氧的條件下實施所述反應(yīng)。

示意圖1：用于制備對稱的OCO-鉗形配體的現(xiàn)有技術(shù) (S. Sarkar, A. R. Carlson, M. K. Veige, J. M. Falkowski, K. A. Abboud, A. S. Veige, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 1116–1117)。

示意圖2：用于制備對稱的NCN-鉗形配體的現(xiàn)有技術(shù) (C. Poriel, R. Metivier, J. Rault-Berthelot, D. Thirion, F. Barriere, O. Jeannin, Chem. Commun. 2011, 47, 11703–11705)。

用于使苯胺-或酚衍生物與芳烴進行交叉偶合的已知方法的很大缺點在于，在偶合反應(yīng)過程中必須使用干燥的溶劑和排除空氣。在傳統(tǒng)的交叉偶合方法中，在大多數(shù)情況下必須保護胺-和/或羥基官能團。此外，對于區(qū)域選擇性的交叉偶合，將離去官能團引入所使用的底物中，其在實質(zhì)的偶合反應(yīng)之后作為環(huán)境有害的反應(yīng)廢料出現(xiàn) (參見示意圖1)。由于使用的試劑而經(jīng)常限制了官能團的耐受性，從而主要可以使用較少取代的衍生物。在反應(yīng)過程中經(jīng)常出現(xiàn)有毒的副產(chǎn)物 (例如溴化合物)，其與所希望的產(chǎn)物很難分離并且處理費用昂貴。另外，所述產(chǎn)物必須經(jīng)過非常多的步驟制備，這同樣是非常不利的（參見示意圖1和2）。越來越稀有的原材料使得通過鈀催化的交叉偶合或者化學(xué)氧化劑制備配體體系非常昂貴。

對稱的鉗形配體的制備通過傳統(tǒng)方法非常復(fù)雜。需要許多不同的試劑和溶劑，并且另外產(chǎn)生了非常多的從生態(tài)和經(jīng)濟的角度應(yīng)當避免的廢料。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

因此，本發(fā)明的目的在于提供用于制備間三聯(lián)苯化合物類型的對稱鉗形配體的簡單方法，其避免了現(xiàn)有技術(shù)中的一項或多項缺點。

令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，所述目的可以如下實現(xiàn)：使所述偶合反應(yīng)通過電化學(xué)方法實施。

因此，本發(fā)明的主題是如在權(quán)利要求書所要求保護的方法。

同樣地，本發(fā)明的主題是如下定義的式CDC的化合物。

此外，本發(fā)明的主題是本發(fā)明的化合物作為用于制備金屬-配體-催化劑體系的配體的用途。

本發(fā)明的方法具有如下優(yōu)點：通過電化學(xué)反應(yīng)而基本上簡化了對稱的間三聯(lián)苯化合物的制備，因為不必保證排除濕氣或保持無氧的反應(yīng)條件。此外，所述合成直接通過一個步驟進行并且可以節(jié)省多個合成步驟。這主要降低了在實施所述方法時的消耗，并且得到明顯更簡單和因此更經(jīng)濟的總方法。

此外，所述電化學(xué)反應(yīng)具有如下優(yōu)點：可以顯著降低不希望的副產(chǎn)物的形成。

通過電化學(xué)交叉偶合而不必再使用昂貴和有毒的催化劑，以及不必在所述偶合反應(yīng)之前引入活化的離去官能團，例如硼或溴化合物。

根據(jù)本發(fā)明方法的實施類型，所述方法首次實現(xiàn)了對稱化合物的直接合成以及低的合成消耗和同時對使用的基材中的官能團的高耐受性。

此外，在本發(fā)明的方法中可以部分或優(yōu)選完全放棄使用化學(xué)氧化劑。以這種方式避免了由于氧化劑殘余物而形成所述化合物的副產(chǎn)物以及雜質(zhì)的風(fēng)險。

此外，本發(fā)明的方法具有如下優(yōu)點：可以制備大量不同的間三聯(lián)苯化合物，而這些化合物根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)已知的方法無法獲得或僅在高消耗的情況下才能獲得。

特別地，本發(fā)明的方法具有如下優(yōu)點：使用該方法可以制備本發(fā)明的間三聯(lián)苯化合物 (間三聯(lián)苯類)。

下面示例性地描述本發(fā)明的方法、本發(fā)明的化合物以及其用途，但本發(fā)明不限于這些示例性的實施方案。如果下文給出范圍、通式或化合物類型，則其不僅包括明確提到的相應(yīng)范圍或化合物類型，還應(yīng)包括通過去除個別值（范圍）或化合物而得到的所有范圍子集和化合物的類型子集。如果在本說明書中引用文獻，則其內(nèi)容（特別是關(guān)于參考的事項）完全并入本發(fā)明的公開內(nèi)容。如果下文中給出百分比數(shù)值，在沒有另外說明的情況下，其是指體積%的數(shù)值。如果下文給出平均值，在沒有另外說明的情況下，其是指數(shù)均平均值。如果下文給出物質(zhì)特征，例如粘度等，在沒有另外說明的情況下，其是指在25℃下的物質(zhì)特征。

用于制備式ABA的化合物的本發(fā)明方法，

其通過使式(A)的化合物

與式(B)的化合物反應(yīng)，

其中X = -OH或-NR'R''；

和R' = H或保護基官能團，優(yōu)選選自叔丁氧基羰基、甲氧基羰基、苯甲氧基羰基、苯氧基羰基、乙?；⑷阴；⒈郊柞；?、磺?；?、亞磺?；痛位酋；?/p>

和R'' = H或保護基官能團，優(yōu)選選自叔丁氧基羰基、甲氧基羰基、苯甲氧基羰基、苯氧基羰基、乙?；⑷阴；⒈郊柞；?、磺?；喕酋；痛位酋；?；

或R'和R''是彼此共價連接的保護基團，優(yōu)選式PGa或PGb的基團，

和R¹、R²、R³、R⁴、R⁶和R⁸彼此獨立地選自氫、(C₁-C₁₂)-烷基、-O-(C₁-C₁₂)-烷基、-N[(C₁-C₁₂)-烷基]₂、-NH(C₁-C₁₂)-烷基、(C₆-C₂₀)-芳基、O-(C₆-C₂₀)-芳基和鹵素，優(yōu)選氫、(C₁-C₁₂)-烷基、-O-(C₁-C₁₂)-烷基、-N[(C₁-C₁₂)-烷基]₂和鹵素，更優(yōu)選氫、(C₁-C₁₂)-烷基和-O-(C₁-C₁₂)-烷基；

和R⁵和R⁷彼此獨立地選自(C₁-C₁₂)-烷基、-O-(C₁-C₁₂)-烷基、-N[(C₁-C₁₂)-烷基]₂、-NH(C₁-C₁₂)-烷基、(C₆-C₂₀)-芳基、-O-(C₆-C₂₀)-芳基、鹵素，優(yōu)選(C₁-C₁₂)-烷基、-O-(C₁-C₁₂)-烷基，

-N[(C₁-C₁₂)-烷基]₂和鹵素，和更優(yōu)選(C₁-C₁₂)-烷基、-O-(C₁-C₁₂)-烷基和-N[(C₁-C₁₂)-烷基]₂；

其中選自基團R¹至R⁸的相鄰基團可以通過共價鍵連接，

其特征在于，所述反應(yīng)通過電化學(xué)方法實施。

在本發(fā)明中，鹵素是指氟、氯、溴或碘，尤其是氟、氯和溴。術(shù)語"烷基"在本發(fā)明中是指直鏈或支化的烴基，其中任選一個或多個氫原子可以優(yōu)選被鹵素原子或羥基或烷（基）氧基取代。芳基在本發(fā)明中是指芳族的烴基，例如苯基- (C₆H₅-)、萘基- (C₁₀H₇-)、蒽基- (C₁₄H₉-)，優(yōu)選苯基，其中任選一個或多個氫原子可以優(yōu)選被烷基或烷（基）氧基取代。

在本發(fā)明中，表述-(C₁-C₁₂)-烷基包含直鏈和支化的烷基基團。優(yōu)選地，這些基團是未取代的直鏈或者支化的-(C₁-C₈)-烷基基團和最優(yōu)選-(C₁-C₆)-烷基基團。例如，(C₁-C₁₂)-烷基基團尤其是甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基-、3-甲基丁基-、1,2-二甲基丙基-、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基-、1-乙基丙基-、正己基-、2-己基-、2-甲基戊基-、3-甲基戊基-、4-甲基戊基-、1,1-二甲基丁基-、1,2-二甲基丁基-、2,2-二甲基丁基-、1,3-二甲基丁基-、2,3-二甲基丁基-、3,3-二甲基丁基-、1,1,2-三甲基丙基-、1,2,2-三甲基丙基-、1-乙基丁基-、1-乙基-2-甲基丙基-、正庚基-、2-庚基-、3-庚基-、2-乙基戊基-、1-丙基丁基-、正辛基-、2-乙基己基-、2-丙基庚基-、壬基-、癸基-和十二烷基-。

基團“(C₁-C₁₂)-烷基和O-(C₁-C₁₂)-烷基”可以各自是未取代的或者被一個或多個相同或不同的選自如下的基團取代的：(C₃-C₁₂)-環(huán)烷基、(C₃-C₁₂)-雜環(huán)烷基、(C₆-C₂₀)-芳基、氟、氯、氰基、甲?；?、酰基或烷氧基羰基。

關(guān)于表述-(C₁-C₁₂)-烷基的說明也適用于在-O-(C₁-C₁₂)-烷基，即-(C₁-C₁₂)-烷氧基中的烷基。優(yōu)選地，這些基團是未取代的直鏈或者支化的-(C₁-C₆)-烷氧基基團。

在本發(fā)明中，表述-(C₆-C₂₀)-芳基包括單環(huán)或者多環(huán)的芳族的烴基。它們具有6-20個環(huán)原子，更優(yōu)選6-14個環(huán)原子，尤其6-10個環(huán)原子。芳基是優(yōu)選-(C₆-C₁₀)-芳基和-(C₆-C₁₀)-芳基-(C₆-C₁₀)-芳基-。芳基尤其是苯基、萘基、茚基、芴基、蒽基、菲基、并四苯基、苯并菲基、芘基、蒄基。更具體地，芳基是苯基、萘基和蒽基。

取代的-(C₆-C₂₀)-芳基基團可以具有一個或者多個（例如1、2、3、4或5個）取代基，這取決于它們的環(huán)大小。這些取代基優(yōu)選各自獨立地選自-H、-(C₁-C₁₂)-烷基、-O-(C₁-C₁₂)-烷基、-O-(C₆-C₂₀)-芳基、-(C₆-C₂₀)-芳基、-鹵素 (例如 Cl、F、Br、I)、-COO-(C₁-C₁₂)-烷基、-CONH-(C₁-C₁₂)-烷基、-(C₆-C₂₀)-芳基-CON[(C₁-C₁₂)-烷基]₂、-CO-(C₁-C₁₂)-烷基、-CO-(C₆-C₂₀)-芳基、-COOH、-OH、-SO₃H、-SO₃Na、-NO₂、-CN、-NH₂、-N[(C₁-C₁₂)-烷基]₂。

所述電化學(xué)反應(yīng)優(yōu)選如此實施，使得

aa) 產(chǎn)生至少一種溶劑和至少一種導(dǎo)電鹽的混合物，

bb) 向該混合物中加入待反應(yīng)的化合物，其中加入優(yōu)選摩爾過量的式(A)化合物，基于化合物 (B)，

cc) 將至少兩個電極引入在bb)中獲得的反應(yīng)溶液和在所述電極上施加電壓，

dd) 使化合物(A)和(B)反應(yīng)生成化合物 (ABA)，

ee) 關(guān)閉電壓，和任選地

ff) 分離和/或純化化合物(ABA)。

在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選以如下量使用化合物(A)和(B)，使得化合物 (A) 與化合物 (B) 的摩爾比為1.5:1至4:1，優(yōu)選1.8:1至2.5:1和特別優(yōu)選2:1。

在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案中，作為式(A)的化合物使用這樣的化合物，其中X = -NR'R''和R'和R''彼此獨立地選自氫、叔丁氧基羰基、甲氧基羰基、苯甲氧基羰基、苯氧基羰基、乙?；?、三氟乙?；?、苯甲?；?、磺?；?、亞磺?；痛位酋；?，優(yōu)選氫、叔丁氧基羰基、甲氧基羰基、苯甲氧基羰基、苯氧基羰基、乙酰基、三氟乙?；捅郊柞；透鼉?yōu)選氫、乙?；腿阴；?；

或R'和R''彼此通過共價鍵連接，優(yōu)選通過下述基團PGa和PGb之一：

。

優(yōu)選地，基團R'和R''之一 = H。特別優(yōu)選地，X = -NH₂。

如果在本發(fā)明的方法中使用這樣的式(A)化合物，其中R'或R''不是H，則這樣的化合物可以以已知的方式由其中R' 和/或R'' = H的式(A)化合物通過引入保護基團而獲得。保護基團及其引入是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的和可以從常見的專業(yè)文獻中獲知 (對此參見：P. G. M. Wuts, T. W. Greene "Greene's Protective Groups in Organic Synthesis", 第四版, 2007, John Wiley and Sons; Hoboken, New Jersey)。

在本發(fā)明方法的另一個優(yōu)選實施方案中，作為式(A)的化合物優(yōu)選使用其中X = -NH₂的化合物(A)。

在本發(fā)明方法的另一個優(yōu)選實施方案中，作為式(A)的化合物優(yōu)選使用其中X = -OH的化合物(A)。

在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選使用其中R⁶和R⁸是相同的和優(yōu)選表示氫的式(B)化合物。

在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選使用其中R⁵和R⁷是不同的和優(yōu)選表示(C₁-C₁₂)-烷基、O-(C₁-C₁₂)-烷基或-N[(C₁-C₁₂)-烷基]₂的式(B)化合物。

在本發(fā)明的方法中優(yōu)選地，使用如下的式(B)化合物，其中R⁶和R⁸是相同的和優(yōu)選表示氫和其中R⁵和R⁷是不同的和優(yōu)選表示(C₁-C₁₂)-烷基、O-(C₁-C₁₂)-烷基或-N[(C₁-C₁₂)-烷基]₂。

根據(jù)本發(fā)明實施的電化學(xué)反應(yīng)可以例如根據(jù)在如下文獻中描述的用于碳-碳-鍵電化學(xué)偶合的方法而實施：a.) A. Kirste, B. Elsler, G. Schnakenburg, S. R. Waldvogel, J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 3571?3576；b.) A. Kirste, S. Hayashi, G. Schnakenburg, I. M. Malkowsky, F. Stecker, A. Fischer, T. Fuchigami, S. R. Waldvogel, Chem. Eur. J. 2011, 17, 14164–14169；c.) B. Elsler, D. Schollmeyer, K. M. Dyballa, R. Franke, S. R. Waldvogel, Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 5210-5213；和d.) A. Kirste, M. Nieger, I. M. Malkowsky, F. Stecker, A. Fischer, S. R. Waldvogel, Chem. Eur. J. 2009, 15, 2273-2277。

所述電化學(xué)反應(yīng)可以在所有合適的現(xiàn)有技術(shù)中已知的電解池中實施。在本發(fā)明的方法中優(yōu)選使用法蘭池（Flanschzelle）、燒杯玻璃池（Becherglaszelle）或篩選池（Screeningzelle）。這樣的電解池在文獻中描述過和所述前兩個玻璃池可以例如以該名稱在HWS Labortechnik Mainz獲取。

所述電解池具有至少兩個電極。作為電極，可以使用市售常見的電極。作為陽極，優(yōu)選可以使用例如BDD (0.015 mm的在硅上的硼摻雜金剛石或者0.05 mm的在鈮上的硼摻雜金剛石)、鉑電極、均衡石墨電極或玻璃碳電極。作為陰極，優(yōu)選使用BDD電極、鎳網(wǎng)電極或玻璃碳電極。這些BDD電極 (在例如鈮或硅的載體上的硼摻雜金剛石) 例如以名稱DIACHEM從Condias GmbH Itzehoe可以獲得。其余的電極可以由常見的化學(xué)品和材料供應(yīng)商（例如Goodfellow或Aldrich）獲得。

所述電化學(xué)反應(yīng)優(yōu)選在溶劑的存在下實施。使用的溶劑優(yōu)選是乙腈、碳酸亞丙酯、碳酸甲酯、硝基甲烷、乙二醇二甲醚、甲磺酸、苯、甲苯、水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、鹵化的溶劑或鹵化的或未鹵化的酸或者它們的混合物。

作為溶劑優(yōu)選添加羧酸，優(yōu)選甲酸，使用氟化的羧酸或氟化的醇，優(yōu)選三氟乙酸或1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇(HFIP)，優(yōu)選1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇。

特別優(yōu)選地，使用的溶劑是甲醇、甲酸、三氟乙酸、六氟異丙醇或者它們的混合物，優(yōu)選甲醇、六氟異丙醇或者它們的混合物，和特別優(yōu)選六氟異丙醇(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇)。

所述電化學(xué)反應(yīng)優(yōu)選在至少一種導(dǎo)電鹽的存在下實施，其中使用的導(dǎo)電鹽優(yōu)選選自四(C₁-C₆-烷基)銨和1,3-二(C₁-C₆-烷基)咪唑鎓的鹽，條件是，所述烷基可以是鹵素取代的，特別是氟取代的。優(yōu)選地，使用的導(dǎo)電鹽的抗衡離子選自砷酸根離子、硫酸根離子、硫酸氫根離子、烷基硫酸根離子、烷基磷酸根離子、高氯酸根離子、氟離子、芳基硫酸根離子、六氟磷酸根離子和四氟硼酸根離子。優(yōu)選的導(dǎo)電鹽選自硼酸季銨、氟烷基磷酸季銨、氟烷基砷酸季銨、三氟甲磺酸季銨、雙（氟甲磺?；﹣啺被句@、三（氟甲磺?；┘谆句@、甲基硫酸甲基三丁基銨、甲基硫酸甲基三乙基銨、六氟磷酸四丁基銨、四氟硼酸四乙基銨、六氟磷酸鋰或四氟硼酸四乙基銨。特別優(yōu)選甲基硫酸甲基三乙基銨或Bu₃NMe⁺MeOSO₃^-（甲基硫酸甲基三丁基銨），非常特別優(yōu)選甲基硫酸甲基三丁基銨作為導(dǎo)電鹽使用。

優(yōu)選地，所述導(dǎo)電鹽的濃度為0.001至10 mol/l，優(yōu)選0.01至1 mol/l，特別優(yōu)選0.075至0.125 mol/l和非常特別優(yōu)選0.09 mol/l，基于所述反應(yīng)混合物。

優(yōu)選地，在本發(fā)明的方法中分別使用在反應(yīng)混合物中濃度為0.001至5 mol/l，優(yōu)選0.05至0.5 mol/l，優(yōu)選0.1至0.3 mol/l和特別優(yōu)選0.15 mol/l的化合物A。

所述電化學(xué)反應(yīng)優(yōu)選在室溫或提高的溫度下實施。優(yōu)選地，所述電化學(xué)反應(yīng)在電解池中的溫度為25至80℃，優(yōu)選35至70℃和優(yōu)選45至55℃的情況下實施。

所述電化學(xué)反應(yīng)優(yōu)選在恒電流下實施。

在實施所述電化學(xué)反應(yīng)時，電流強度優(yōu)選如此選擇，使得電流密度為1至10 mA/cm²，優(yōu)選2至5.5 mA/cm²，優(yōu)選2.5至3 mA/cm²和優(yōu)選2.8 mA/cm²。為了實施所述電化學(xué)反應(yīng)，優(yōu)選在電極之間施加2至10 V，優(yōu)選2.5至7.5 V和優(yōu)選3至6 V的（端）電壓。

下面，通過兩個反應(yīng)示意圖示例性地說明本發(fā)明的方法的實施。在示意圖中使用的基團R¹至R⁸ 如上定義。取代的酚在1,3-二取代且在2和5位同樣可以取代的芳烴上的偶合生成了式ABA的化合物。

示意圖3：通用反應(yīng)。

示意圖4：制備2,2''-二羥基-3,3'',4'-三甲氧基-5,5'',2'-三甲基[1,1';5'1'']三聯(lián)苯 (2) 作為式(ABA)的化合物。

這些化合物以傳統(tǒng)的方法目前未被描述過或僅以高的合成消耗才能獲得。

本發(fā)明的方法優(yōu)選如此實施，使得在電化學(xué)方法步驟中的反應(yīng)，優(yōu)選整個反應(yīng)在不使用有機氧化劑的情況下實施。

使用本發(fā)明的方法特別可以制備本發(fā)明的式(CDC)化合物。

本發(fā)明的式(CDC)化合物，

X = -OH或-NR'R''；

其中R'或R''彼此獨立地選自氫、叔丁氧基羰基、甲氧基羰基、苯甲氧基羰基、苯氧基羰基、乙?；?、三氟乙酰基、苯甲?；?、磺酰基、亞磺酰基和次磺?；?，優(yōu)選氫、叔丁氧基羰基、甲氧基羰基、苯甲氧基羰基、苯氧基羰基、乙?；?、三氟乙?；捅郊柞；瑑?yōu)選氫、乙?；腿阴；?；

和R'和R''特別優(yōu)選是氫，或R'和R''彼此通過共價鍵連接，優(yōu)選通過下述基團PGa和PGb之一：

和R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²彼此獨立地選自氫、(C₁-C₁₂)-烷基、O-(C₁-C₁₂)-烷基、-N[(C₁-C₁₂)-烷基]₂、-NH(C₁-C₁₂)-烷基、(C₆-C₂₀)-芳基、-O-(C₆-C₂₀)-芳基和鹵素，優(yōu)選氫、(C₁-C₁₂)-烷基、O-(C₁-C₁₂)-烷基、-N[(C₁-C₁₂)-烷基]₂和鹵素，更優(yōu)選氫、(C₁-C₁₂)-烷基、-O-(C₁-C₁₂)-烷基和-N[(C₁-C₁₂)-烷基]₂；

和R¹³和R¹⁵彼此獨立地選自(C₁-C₁₂)-烷基、O-(C₁-C₁₂)-烷基、-N[(C₁-C₁₂)-烷基]₂；

和R¹⁴和R¹⁶是氫，

其中選自基團R⁹至R¹²的相鄰基團可以通過共價鍵連接。

在本發(fā)明的式(CDC)化合物中優(yōu)選地，X = -OH或-NH₂，優(yōu)選-OH。

優(yōu)選的本發(fā)明的式(CDC)化合物滿足式(1)和(2)。

。

本發(fā)明的化合物可以作為配體用于制備金屬-配體-催化劑體系。

附圖說明

本發(fā)明借助圖1至4示例性描述，而不應(yīng)將本發(fā)明限于在圖中顯示的實施方案；本發(fā)明的應(yīng)用范圍由整個說明書和權(quán)利要求書而獲得。在圖1至4中顯示了如在本發(fā)明的方法中可以使用的和特別是在下面的實施例中使用的電解池的示意圖。

圖1示意性地顯示了篩選池。在圖1中用1標記BDD電極，用2標記特氟隆覆蓋體，用3標記特氟隆杯體和用4標記攪拌磁體。

圖2示意性地顯示法蘭池 (玻璃)。在圖2中，用1標記具有固定的鎳網(wǎng)陰極的不銹鋼棒，用2標記特氟隆塞子，用3標記冷卻罩（玻璃），用4標記螺旋夾鉗，用5標記BDD電極，用6標記EPDM密封件和用7標記攪拌磁體。

圖3示意性地顯示小型的燒杯玻璃池（玻璃）。在圖3中，用1標記用于接觸的不銹鋼棒，用2標記特氟隆塞子，用3標記電解池出口/連接，例如用于Dimroth冷卻器，用4標記電極支撐體（不銹鋼），用5標記玻璃碳電極和用6標記攪拌磁體。

圖4示意性地顯示大型的燒杯玻璃池（玻璃）。在圖4中，用1標記BDD電極，用2標記用于接觸的連接體，用3標記玻璃罩，用4標記攪拌磁體，用5標記電解池出口/連接，例如用于Dimroth冷卻器和用6標記導(dǎo)電觸點（不銹鋼箔膜）。

在下面給出的實施例中，示例性地描述了本發(fā)明，但不應(yīng)將本發(fā)明限于實施例中提及的實施方案；本發(fā)明的應(yīng)用范圍由整個說明書和權(quán)利要求書而獲得。

具體實施方式

實驗部分

通用的方法

色譜法 (GC/GCMS)

用于分離物質(zhì)混合物的制備型液相色譜法使用60 M硅膠 (0.040-0.063 mm)（Machery-Nagel GmbH & Co.KG, Düren）在2 bar的最大壓力下進行。所有使用的洗脫液 (乙酸乙酯 (工業(yè)純度)、環(huán)己烷 (工業(yè)純度)) 預(yù)先在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上蒸餾提純。

薄膜色譜 (TLC)在現(xiàn)成的PSC 硅膠板 60 F₂₅₄（Merck KGaA, Darmstadt）上進行。不同物質(zhì)的檢測首先在UV光下和然后借助鈰/鉬磷酸試劑（5.6 g的鉬磷酸、2.2 g的四水合硫酸鈰(IV)和13.3 g的濃縮硫酸在200 ml的水中）的染色和然后通過熱吹風(fēng)機加熱而進行。

氣相色譜 (GC/GCMS)

產(chǎn)物混合物和純物質(zhì)的氣相色譜分析 (GC) 借助氣相色譜儀GC-2010（Shimadzu, Japan）進行。測量在HP-5 石英毛細管柱（Agilent Technologies, USA）(長度: 30 m; 內(nèi)徑: 0.25 mm; 共價結(jié)合的固定相的膜厚度: 0.25 μm; 載氣: 氫氣; 注射器溫度: 250℃; 檢測器溫度: 310℃; 程序: “硬”方法: 起始溫度 50℃ 1 min, 加熱速率: 15℃/min, 結(jié)束溫度 290℃ 8 min)上進行。產(chǎn)物混合物和純物質(zhì)的氣相色譜-質(zhì)譜分析 (GC-MS) 借助GC-2010氣相色譜儀結(jié)合GCMS-QP2010質(zhì)量檢測器（Shimadzu, Japan）進行。測量在HP-1石英毛細管柱（Agilent Technologies, USA）(長度: 30 m; 內(nèi)徑: 0.25 mm; 共價結(jié)合的固定相的膜厚度: 0.25 μm; 載氣: 氫氣; 注射器溫度: 250℃; 檢測器溫度: 310℃; 程序: “硬”方法: 起始溫度 50℃ 1 min, 加熱速率: 15℃/min, 結(jié)束溫度 290℃ 8 min; GC-MS: 離子源溫度: 200℃)上進行。

質(zhì)譜

所有的電噴霧電離測量 (ESI+) 在QTof Ultima 3（Waters Micromasses, Milford, Massachusetts）上進行。EI質(zhì)譜以及高分辨率的El質(zhì)譜在型號MAT 95 XL扇區(qū)儀器（Thermo Finnigan, Bremen）上測量。

核磁共振譜

核磁共振譜分析在多核共振波譜儀AC 300或AV II 400型號（Bruker, Analytische Messtechnik, Karlsruhe）上進行。使用的溶劑是CDCl3。1H和13C波譜根據(jù)殘余量的未氘化溶劑按照NMR溶劑數(shù)據(jù)表（Cambridge Isotopes Laboratories, USA）校對。1H和13C信號的歸屬部分借助H,H-COSY、H,H-NOESY、H,C-HSQC和H,C-HMBC波譜?；瘜W(xué)位移作為δ值以ppm為單位給出。對于NMR信號的多重性使用下列縮寫：s (單峰)、bs (寬單峰)、d (雙峰)、t (三重峰)、q (四重峰)、m (多重峰)、dd (雙重-雙峰)、dt (雙重-三重峰)、tq (三重-四重峰)。所有的耦合常數(shù)J借助其中包含的鍵的數(shù)目以赫茲 (Hz)為單位給出。在信號歸屬時給出的編號相應(yīng)于結(jié)構(gòu)式中給出的標記，其不是必須與IUPAC命名法相一致。

晶體結(jié)構(gòu)分析

晶體結(jié)構(gòu)分析在美因茨Johannes Gutenberg大學(xué)的有機化學(xué)研究所在型號IPDS 2T的儀器（出自公司STOE & Cie GmbH, Darmstadt）上進行。

熔點

相對熔點借助SG 2000熔點測定儀（HW5, Mainz）測量，并且是未校對的。

通用操作規(guī)范：

AAV1：在L-電解池中的電化學(xué)交叉偶合

將5 mmol的待氧化的物質(zhì)A（不足量的組分）與2至3倍過量（10-15 mmol）的偶合對應(yīng)物B在33 ml的1,1,1,3,3,3-六氟異丙醇(HFIP) 或33 ml的HFIP和甲醇混合溶劑（具有18體積%的甲醇(MeOH)，基于HFIP和MeOH的總和）中在未分割的法蘭池中使用BDD陽極和鎳網(wǎng)陰極而反應(yīng)。作為導(dǎo)電鹽使用濃度為0.09 M的Bu₃NMe⁺MeOSO₃^- (MTBS)。進行恒電流的電解。電解池的外殼通過恒溫器控溫至大約10℃，而攪拌反應(yīng)混合物并借助油浴將其加熱到50℃。在電解結(jié)束之后，將池內(nèi)的物質(zhì)轉(zhuǎn)移到50 ml的圓頸燒瓶中，并且在減壓下在50℃和200-70 mbar的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上除去溶劑。礦物質(zhì)化產(chǎn)物以及所含有的導(dǎo)電鹽通過乙酸乙酯 (300 ml) 作為洗脫液經(jīng)過50 g的硅膠60而分離。借助短程蒸餾在球形管蒸餾器上 (100℃和10^-3 mbar) 回收未反應(yīng)的反應(yīng)物。所得到的反應(yīng)產(chǎn)物如分別說明地通過柱色譜法而分離。

電極材料：

陽極： 在硅載體上的BDD（15μm的金剛石層）

陰極： 鎳網(wǎng)

電解條件：

溫度: 50℃

電流密度: 2.8 mA/cm²

電荷量: 2-4 F，基于不足量的組分

端電壓: 3-6 V。

單一步驟的鉗形配體合成

實施例1：

2,2''-二羥基-5,5''-二甲基-2'-N,N-二甲基氨基-3,3'',4'-三甲氧基[1,1';5'1'']三聯(lián)苯 (1)

根據(jù)AAV1實施該電解，使用1.38 g (10 mmol，2.0當量)的4-甲基愈創(chuàng)木酚和0.76 g (5 mmol，1.0當量)的3-(N,N-二甲基氨基)苯甲醚。電流強度為15 mA，電荷量為1929.7 C（4F每3-(N,N-二甲基氨基)苯甲醚）。粗產(chǎn)物通過柱色譜法在硅膠60上預(yù)純化，使用梯度為95:5，然后9:1和最后4:1 (環(huán)己烷 (CH):乙酸乙酯 (EE))的洗脫液混合物。對所獲得的級分檢測是否存在產(chǎn)物，并且重新在硅膠60上使用洗脫液1:1:0.01，然后1:1:0.02 (二氯甲烷 (DCM):環(huán)己烷 (CH):甲醇(MeOH)) 純化?；旌霞壏值念~外純化通過球形管蒸餾 (150℃、180℃、190℃和205℃，10^-3 mbar)進行。獲得的產(chǎn)物為黃色的油狀物。

產(chǎn)率：54 mg (0.13 mmol, 3%)

GC (硬方法, HP-5): t_R = 18.40 min

R_f (DCM:MeOH = 99:1) = 0.36

HRMS (ESI, 正極模式): m/z C₂₅H₃₀NO₅ [M+H⁺]: 計算值: 424.2124; 測量值:424.2131

元素分析：計算值: C:70.90%, H: 6.90%, N: 3.31%；測量值: C: 69.33%, H: 6.95%, N: 3.17%。

實施例2：

2,2''-二羥基-3,3'',4'-三甲氧基-5,5'',2'-三甲基[1,1';5'1'']三聯(lián)苯 (2)

根據(jù)AAV1實施該電解，使用1.45 g (10.5 mmol，2.0當量)的4-甲基愈創(chuàng)木酚和639 mg (5.23 mmol，1.0當量)的3-甲基苯甲醚。電流密度為 2.8 mA/cm²，電荷量為2 F每4-甲基愈創(chuàng)木酚 (Q = 2018 C)。在分離出溶劑之后，將產(chǎn)物混合物通過柱色譜法在硅膠60上純化，使用洗脫液9:1 (CH:EE)。獲得的產(chǎn)物為黃色的油狀物質(zhì)。

產(chǎn)率：68 mg (0.17 mmol, 3%)

GC (硬方法, HP-5): t_R = 21.35 min

R_f (Cy:EA = 4:1) = 0.39

HRMS (ESI, 正極模式): m/z C₂₄H₂₆O₅ (M+Na⁺):計算值: 417.1678; 測量值: 417.1670

熔點：67.7℃ (從DCM中結(jié)晶)。