本發(fā)明涉及一種懸浮法制備具有內(nèi)增塑的氯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚樹(shù)脂的制備方法，屬于化工高分子合成
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：聚氯乙烯(PVC)因其具有優(yōu)異的綜合力學(xué)性能，以及阻燃性、耐化學(xué)性且價(jià)格低廉等被廣泛應(yīng)用于人民生活的各個(gè)領(lǐng)域。但通用樹(shù)脂脆性大、抗沖性差、強(qiáng)度低等弊端嚴(yán)重制約了聚氯乙烯樹(shù)脂在沖擊改性、柔性軟制品等特定領(lǐng)域的發(fā)展。通常采用共混增韌聚氯乙烯樹(shù)脂，或采用低分子化合物增塑以制備能彌補(bǔ)通用樹(shù)脂脆性大的缺陷，兼具柔順性、增韌性，具有類似橡膠彈性軟質(zhì)聚氯乙烯樹(shù)脂。但在加工和應(yīng)用過(guò)程中，小分子類增塑劑易滲出、遷移至制品表面，造成制品性能的下降；同時(shí)，如DOP(鄰苯二甲酸二辛酯)等小分子增塑劑有一定的毒性，會(huì)造成一定的傷害與污染。氯乙烯與丙烯酸酯類單體共聚，可以在PVC分子鏈中引入丙烯酸長(zhǎng)鏈烷基酯，既能賦予共聚樹(shù)脂較好的內(nèi)增塑性能，同時(shí)還可以使氯乙烯共聚物兼具優(yōu)良的抗沖擊性能、耐老化性能、耐寒性、持久柔順性、加工性能好等特點(diǎn)。目前國(guó)際、國(guó)內(nèi)均有相關(guān)專利報(bào)道氯乙烯和丙烯酸酯的合成方法，國(guó)內(nèi)浙江大學(xué)和部分公司有實(shí)驗(yàn)室階段的大量研究，均對(duì)共聚工藝、共聚配方、樹(shù)脂顆粒形態(tài)、樹(shù)脂性能等進(jìn)行了綜合性研究。但目前國(guó)內(nèi)聚氯乙烯行業(yè)通用的70m3聚合裝置上批量規(guī)?；墓I(yè)生產(chǎn)推廣應(yīng)用報(bào)道仍然鮮見(jiàn)報(bào)道。中國(guó)專利CN104250334A一種氯乙烯-丙烯酸酯類共聚物及其制備方法，報(bào)道了氯乙烯與丙烯酸酯類單體共聚，對(duì)丙烯酸酯類單體的加入做了較為深入的研究，但也只是停留在實(shí)驗(yàn)室階段，無(wú)法做到連續(xù)性工業(yè)化生產(chǎn)和得到較均勻的共聚物樹(shù)脂。專利CN103814051A基于氯乙烯的共聚物樹(shù)脂及其制備方法中，提供了一種具有核-殼結(jié)構(gòu)的氯乙烯-丙烯酸酯共聚物的制備方法，但其兩步聚合法繁瑣不易操作；同時(shí)其由于需要事先配制好“懸浮穩(wěn)定劑”，無(wú)法快速穩(wěn)定在實(shí)際工業(yè)化生產(chǎn)過(guò)程中事先根據(jù)聚合反應(yīng)情況而調(diào)整相應(yīng)配方。文獻(xiàn)氯乙烯-丙烯酸丁酯共聚樹(shù)脂的工業(yè)化生產(chǎn)雖然報(bào)道了采用7m3裝置進(jìn)行試生產(chǎn)氯乙烯-丙烯酸丁酯共聚樹(shù)脂，但未具體給出其配方及相關(guān)控制參數(shù)，同時(shí)其聚合反應(yīng)過(guò)程中調(diào)整控制溫度會(huì)造成聚合物分子量分布的不均和造成分子鏈的缺陷，從而影響共聚樹(shù)脂質(zhì)量。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種懸浮法氯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚樹(shù)脂的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案如下：一種懸浮法氯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚樹(shù)脂的制備方法，包括以下步驟：(1)將純水、氯乙烯單體、分散劑、引發(fā)劑A計(jì)量后分別加入聚合釜，控制反應(yīng)溫度為45～70℃，聚合反應(yīng)過(guò)程啟動(dòng)后開(kāi)始注水，聚合反應(yīng)開(kāi)始至180min內(nèi)勻速連續(xù)添加丙烯酸正丁酯，在聚合反應(yīng)進(jìn)行至90min～120min時(shí)，再加入一定量的引發(fā)劑B；(2)聚合反應(yīng)300min后，壓力降0.05～0.15MPa后加入終止劑，攪拌均勻后出料至漿料槽，經(jīng)汽提將共聚樹(shù)脂中的氯乙烯單體脫吸，送入干燥系統(tǒng)干燥。其中，步驟(1)中純水：110～150質(zhì)量份，氯乙烯單體：100質(zhì)量份，分散劑：0.07～0.1質(zhì)量份，引發(fā)劑A(50％水溶液)：0.08～0.11質(zhì)量份，注水：25～50質(zhì)量份，引發(fā)劑B(50％水溶液)：0.003～0.006質(zhì)量份,丙烯酸正丁酯：3～5質(zhì)量份；所述的分散劑選自羥丙基甲基纖維素(甲氧基含量為27～30％，羥丙基含量為4～7.5％)、醇解度為79～81的聚乙烯醇、醇解度為71.5～73.5的聚乙烯醇、醇解度為45～51的聚乙烯醇中的三種或四種復(fù)合。所述引發(fā)劑A為：過(guò)氧化二碳酸二(2-乙基己)酯(EHP)、過(guò)氧化新癸酸異丙苯酯(CNP)的兩種混合；所述的引發(fā)劑B為：過(guò)氧化新癸酸異丙苯酯(CNP)；所述的終止劑為：α-甲基苯乙烯含量為12％的水溶液。有益效果本發(fā)明利用聚氯乙烯行業(yè)通用的70m3聚合裝置，通過(guò)調(diào)整聚合配方，采用懸浮聚合工藝，全程DCS自動(dòng)控制、密閉投料及等溫水進(jìn)料技術(shù)，實(shí)現(xiàn)競(jìng)聚率較高的丙烯酸正丁酯的不同加入量的自動(dòng)控制，以及聚合反應(yīng)過(guò)程中引發(fā)劑水溶液的流加。本發(fā)明制備方法可操作性強(qiáng)，裝置自動(dòng)化程度高操作簡(jiǎn)便平穩(wěn)易控制，聚合反應(yīng)穩(wěn)定，產(chǎn)品批次產(chǎn)量大，批次間的差異小，易于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)，制備的氯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚樹(shù)脂產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，共聚效果明顯，共聚樹(shù)脂顆粒基本呈透明狀，形態(tài)規(guī)整，粒徑分布集中，且具有更高的表觀密度和更低的吸油率，表現(xiàn)出明顯的內(nèi)增塑性和抗沖性能。具體實(shí)施方式下面通過(guò)具體實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，其中以實(shí)施例3為最佳實(shí)施例。實(shí)施例1聚合釜干凈可用后，采用全程密閉投料及等溫水進(jìn)料技術(shù)，DCS程序控制分別自動(dòng)加入等溫純水130份、氯乙烯單體100份、分散劑0.07份，其中，羥丙基甲基纖維素、醇解度為79～81的聚乙烯醇、醇解度為71.5～73.5的聚乙烯醇、醇解度為45～51的聚乙烯醇質(zhì)量比為1:6.6:3.8:1.3，引發(fā)劑A0.09份(EHP與CNP質(zhì)量比為2.5:1)，當(dāng)聚合進(jìn)料完畢即達(dá)到57℃的聚合溫度；在聚合反應(yīng)啟動(dòng)后開(kāi)始注水，聚合反應(yīng)開(kāi)始至180min內(nèi)勻速連續(xù)添加丙烯酸正丁酯3.0份；在聚合反應(yīng)90min時(shí)流加0.003份引發(fā)劑B(過(guò)氧化新癸酸異丙苯酯CNP)；在攪拌及冷卻水作用下，聚合溫度控制在57℃，聚合反應(yīng)時(shí)間300min后，聚合注水達(dá)到35份，聚合反應(yīng)壓力降0.1MPa后加入終止劑終止反應(yīng)，出料至漿料槽，經(jīng)汽提后，干燥包裝即得共聚樹(shù)脂產(chǎn)品。實(shí)施例2聚合釜干凈可用后，采用全程密閉投料及等溫水進(jìn)料技術(shù)，DCS程序控制分別自動(dòng)加入等溫純水130份、氯乙烯單體100份、分散劑0.07份，其中羥丙基甲基纖維素、醇解度為79～81的聚乙烯醇、醇解度為71.5～73.5的聚乙烯醇、醇解度為45～51的聚乙烯醇質(zhì)量比為1:6.6:3.8:1.3，引發(fā)劑A0.09份(EHP與CNP質(zhì)量比為2.5:1)，當(dāng)聚合進(jìn)料完畢即達(dá)到57℃的聚合溫度；在聚合反應(yīng)啟動(dòng)后開(kāi)始注水，聚合反應(yīng)開(kāi)始至180min內(nèi)勻速連續(xù)添加丙烯酸正丁酯5.0份；在聚合反應(yīng)90min時(shí)流加0.005份引發(fā)劑B(CNP)；在攪拌及冷卻水作用下，聚合溫度控制在57℃，聚合反應(yīng)時(shí)間300min后，聚合注水達(dá)到35份，聚合反應(yīng)壓力降0.1MPa后加入終止劑終止反應(yīng)，出料至漿料槽，經(jīng)汽提后，干燥包裝即得共聚樹(shù)脂產(chǎn)品。實(shí)施例3聚合釜干凈可用后，采用全程密閉投料及等溫水進(jìn)料技術(shù)，DCS程序控制分別自動(dòng)加入等溫純水130份、氯乙烯單體100份、分散劑0.09份，其中羥丙基甲基纖維素、醇解度為79～81的聚乙烯醇、醇解度為71.5～73.5的聚乙烯醇、醇解度為45～51的聚乙烯醇質(zhì)量比為1:6.6:3.2:1.1，引發(fā)劑A0.1份(EHP與CNP質(zhì)量比為2.5:1)，當(dāng)聚合進(jìn)料完畢即達(dá)到57℃的聚合溫度；在聚合反應(yīng)啟動(dòng)后開(kāi)始注水，聚合反應(yīng)開(kāi)始至180min內(nèi)勻速連續(xù)添加丙烯酸正丁酯5.0份；在聚合反應(yīng)90min時(shí)流加0.005份引發(fā)劑B(CNP)；在攪拌及冷卻水作用下，聚合溫度控制在57℃，聚合反應(yīng)時(shí)間300min后，聚合注水達(dá)到35份，聚合反應(yīng)壓力降0.1MPa后加入終止劑終止反應(yīng)，出料至漿料槽，經(jīng)汽提后，干燥包裝即得共聚樹(shù)脂產(chǎn)品。通過(guò)本發(fā)明方法所制得的共聚樹(shù)脂產(chǎn)品，經(jīng)GB/T5761-2006《懸浮法通用型聚氯乙烯樹(shù)脂》對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)，其測(cè)試結(jié)果和通用SG5型樹(shù)脂指標(biāo)對(duì)比為：通用SG5型實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3平均粒徑(μm)100～200100～160140～20080～150粘數(shù)(ml/g)110～113109109110表觀密度(g/mL)0.53～0.560.610.610.63100g樹(shù)脂的增塑劑吸收量(g)21～2313126揮發(fā)份(％)＜0.40.310.320.3白度(％)79～81777780從以上數(shù)據(jù)中可以看出，相較于通用SG5型聚氯乙烯樹(shù)脂，通過(guò)本發(fā)明制得的氯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚樹(shù)脂的平均粒徑、粘數(shù)、揮發(fā)分等指標(biāo)變化不明顯，但表觀密度明顯較高0.05～0.1g/mL，表明其具有更高的表觀密度；100g樹(shù)脂的增塑劑吸收量明顯偏低10～15g，從而表現(xiàn)出共聚樹(shù)脂具有明顯的內(nèi)增塑性；同時(shí)丙烯酸正丁酯含量為5％的共聚樹(shù)脂較含量為3％的共聚樹(shù)脂的吸油率更低，表明丙烯酸正丁酯含量為5％的共聚樹(shù)脂內(nèi)增塑效果更好。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3