本發(fā)明涉及一種改性氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂的制備方法，尤其涉及到一種含羥基改性氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂的制備方法。

背景技術(shù)：

氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂由于在聚氯乙烯分子鏈中嵌入了醋酸乙烯酯片段，減弱了原來分子的極性，降低了分子間的引力，具有內(nèi)增塑作用，可用于制作塑料地板、密紋唱片、包裝薄膜等，但由于其表面能高，跟其他材料相容性差，作為涂料、油墨的成膜物質(zhì)，其性能很多方面不盡如人意。氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂經(jīng)羥基改性后，能明顯提高與其他成膜物質(zhì)的相容性,能改善涂料和油漆的附著力、柔韌性,能賦予涂料和油漆快干性。羥基改性氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂因含有活性官能團(tuán)羥基，能與異氰酸酯樹脂、三聚氰胺樹脂、脲醛樹脂、醇酸樹脂等諸多聚合物兼容，并發(fā)生交聯(lián)，提高涂料和油墨的粘附性、柔韌性、硬度和耐化學(xué)性。主要應(yīng)用在工業(yè)維修漆、船舶面漆、木材面漆、紙張涂料、金屬裝飾漆及罐頭包裝涂料等方面,尤其在磁帶、鋁箔包裝用膠粘劑方面占有極其重要的地位，用途十分廣泛。

目前羥基改性氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂多用成品氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂在一定溫度下溶解在酮類溶劑中，加入甲醇-氫氧化鈉進(jìn)行醇解反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，用甲醇析出，蒸餾水洗滌至中性，干燥后得到羥基改性氯乙烯-醋酸乙烯共聚樹脂。其中甲醇-氫氧化鈉溶液直接加入，容易使樹脂分子鏈上脫氯化氫，而使得分子鏈上含有雙鍵，最終導(dǎo)致樹脂老化，被著色，呈乳黃色，只適用于深色的涂料、油墨和膠黏劑中。并且生產(chǎn)工藝復(fù)雜，操作繁瑣，生產(chǎn)效率低，設(shè)備投入費(fèi)用昂貴，同時(shí)酮類溶劑的回收和利用困難等問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)中生產(chǎn)工藝復(fù)雜，操作繁瑣，生產(chǎn)效率低，設(shè)備投入費(fèi)用昂貴，同時(shí)酮類溶劑的回收和利用困難等問題，提供了一種含羥基氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂的制備方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案是通過采取以下步驟實(shí)現(xiàn)的：

將環(huán)糊精與質(zhì)量濃度20～30%氫氧化鈉和（或）氫氧化鉀水溶液在25～30℃的恒溫下按質(zhì)量比例1:1～1.5:1研磨成膏狀，在100℃真空下干燥后粉碎研磨成細(xì)粉，將細(xì)粉按質(zhì)量比為1:3～1:5分散至甲醇、乙醇、乙二醇中的一種或幾種溶液中，得到緩釋醇解劑；環(huán)糊精的使用，形成含堿的包合物，利于改善堿的溶解性，實(shí)現(xiàn)堿的持續(xù)穩(wěn)定釋放，既提高了利用率，又減少副反應(yīng)的發(fā)生。

采用氯乙烯-醋酸乙烯酯懸浮共聚為基礎(chǔ)，按配比將無離子水、醋酸乙烯酯、分散劑、輔助分散劑、引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、熱穩(wěn)定劑和酸堿穩(wěn)定劑加入聚合釜中，抽真空，加入部分氯乙烯、冷攪30分鐘，在56.5～64.5℃度反應(yīng)，反應(yīng)中加入剩余部分氯乙烯和緩釋醇解劑，聚合反應(yīng)6.5～9小時(shí)加入終止劑，獲得含羥基氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂的水懸浮液；通過脫除未反應(yīng)的氯乙烯單體，離心脫水干燥獲得成品。

所述氯乙烯分為投料前和反應(yīng)過程中兩步加入，投料前一次性加入總質(zhì)量的60～68%，剩余部分在反應(yīng)中溫度穩(wěn)定的前提下，通過壓力控制加入速度，直至加入完成。

所述緩釋醇解劑在聚合反應(yīng)至4.5～5.5小時(shí)，升溫1～4℃后加入，加入量為總醋酸乙烯酯單體質(zhì)量的30～45%。

所述的引發(fā)劑包括過氧化二碳酸-(2-乙基己酯）、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化二-(3,5,5）-三甲基己酰、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁腈一種或以上，在聚合中加入量為0.05～0.13%。

所述分散劑為羥丙基甲基纖維素、聚乙烯醇（醇解度60～70%）中的任意一種或以上，加入量為0.05～0.15%。

所述助分散劑包括山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐單油酸酯、低醇解度聚乙烯醇（醇解度＜50%）一種或以上，加入量為0.01～0.03%。

所述鏈轉(zhuǎn)移劑是巰基乙醇、三氯乙烯中的任意一種或以上。

在本發(fā)明中環(huán)糊精和堿，分散在甲醇、乙醇、乙二醇中的一種或幾種溶液中，形成含堿的包合物，加入到聚合釜中，堿緩慢釋放，使共聚物醇解反應(yīng)過程穩(wěn)定并且高效；同時(shí)使醇解化過程反應(yīng)溫和，易于控制，同時(shí)減少了副反應(yīng)的發(fā)生，減輕堿對(duì)共聚樹脂脫氯化氫造成的變色問題。在聚合中后期使用兩段控溫，提高聚合溫度后加入緩釋醇解劑，將生成的氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂醇解化；另外可以通過調(diào)節(jié)氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量和組分比例,生產(chǎn)出各種型號(hào)的羥基改性氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂,擴(kuò)展了產(chǎn)品種類，而且生產(chǎn)工藝簡單,不存在酮類溶劑的使用和回收等一系列問題，提高了樹脂質(zhì)量和生產(chǎn)效率。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

將14kg無離子水、450g醋酸乙烯酯、過氧化二碳酸-(2-乙基己酯）2g、過氧化二-（3,5,5）-三甲基己酰3g、羥丙基甲基纖維素3.5g、聚乙烯醇（醇解度60～70%）1.2g、聚乙烯醇（醇解度＜50%）1g、穩(wěn)定劑有機(jī)錫和液體鋅3.0g、酸堿穩(wěn)定劑碳酸氫銨4g投入到聚合釜，抽真空后，加入氯乙烯2.95kg、常溫?cái)嚢?0分鐘后，升溫至58.0±0.5℃，反應(yīng)壓力下降0.03MPa時(shí)緩慢加入剩余1.6kg氯乙烯單體，保持壓力和溫度穩(wěn)定，并在4小時(shí)內(nèi)加完，至聚合反應(yīng)3.5小時(shí)，緩慢連續(xù)加入緩釋醇解劑200g，并同時(shí)提高聚合反應(yīng)溫度至60.0±0.5℃，30分鐘內(nèi)加完，聚合反應(yīng)7小時(shí)停止，加入終止劑，獲得含羥基氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂的水懸浮液。

共聚物經(jīng)過汽提，離心脫水、吹干、過篩，得到含羥基氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂。

樹脂粘數(shù)72ml/g，表觀密度0.52g/ml，醋酸乙烯含量3%，羥值74mgKOH/g，增塑劑吸收量11g/100g,過60目篩97%。白度85%。

實(shí)施例2

將14kg無離子水、800g醋酸乙烯酯、過氧化新癸酸叔丁酯2.5g、過氧化二-（3,5,5）-三甲基己酰3.5g、羥丙基甲基纖維素3.6g、聚乙烯醇（醇解度60～70%）1.9g、山梨糖醇酐單油酸酯1g、巰基乙醇1.2g、穩(wěn)定劑有機(jī)錫和液體鋅3.0g、酸堿穩(wěn)定劑碳酸氫銨4g投入到聚合釜，抽真空后，加入氯乙烯2.86kg、常溫?cái)嚢?0分鐘后，升溫至61.0±0.5℃，反應(yīng)壓力下降0.03MPa時(shí)緩慢加入剩余1.34kg氯乙烯單體，保持壓力和溫度穩(wěn)定，并在4小時(shí)內(nèi)加完，至聚合反應(yīng)3.5小時(shí)，緩慢連續(xù)加入緩釋醇解劑300g，并同時(shí)提高聚合反應(yīng)溫度至63.0±0.5℃，45分鐘內(nèi)加完，聚合反應(yīng)8小時(shí)終止，加入終止劑，獲得含羥基氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂的水懸浮液。

共聚物經(jīng)過汽提，離心脫水、吹干、過篩，得到含羥基氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂。

樹脂粘數(shù)62ml/g，表觀密度0.53g/ml，醋酸乙烯含量8.5%，羥值75mgKOH/g，增塑劑吸收量11g/100g,過60目篩97%。白度87%。

實(shí)施例3

將14kg無離子水、1000g醋酸乙烯酯、偶氮二異丁腈3.5g、偶氮二異庚腈3.5g、羥丙基甲基纖維素4g、聚乙烯醇（醇解度60～70%）1.5g、山梨醇酐單硬脂酸酯1g、巰基乙醇1.5g、穩(wěn)定劑有機(jī)錫和液體鋅3.0g、酸堿穩(wěn)定劑碳酸氫銨4g投入到聚合釜，抽真空后，加入氯乙烯2.6kg、常溫?cái)嚢?0分鐘后，升溫至62.5.0±0.5℃，反應(yīng)壓力下降0.03MPa時(shí)緩慢加入剩余1.4kg氯乙烯單體，保持壓力和溫度穩(wěn)定，并在4小時(shí)內(nèi)加完，至聚合反應(yīng)3.5小時(shí)，緩慢連續(xù)加入緩釋醇解劑400g，并同時(shí)提高聚合反應(yīng)溫度至63.0±0.5℃，60分鐘內(nèi)加完，聚合反應(yīng)6.5～9小時(shí)加入終止劑，獲得含羥基氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂的水懸浮液。

共聚物經(jīng)過汽提，離心脫水、吹干、過篩，得到含羥基氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂。

樹脂粘數(shù)56ml/g，表觀密度0.55g/ml，醋酸乙烯含量12.4%，羥值78mgKOH/g，增塑劑吸收量10g/100g,過60目篩98%。白度86%。