本發(fā)明涉及化學(xué)領(lǐng)域， 尤其是涉及一種超高分子量聚乙烯的制備方法。

背景技術(shù)：

按照 ASTM D4020-81 的規(guī)定， 超高分子量聚乙烯是指 ： 在 135℃、 100ml 的 0.05％的十氫萘溶液中測定的相對(duì)粘度為2.30或更高的支鏈聚乙烯， 粘均分子量在150萬以上的聚乙烯。超高分子量聚乙烯鏈長是一般 HDPE 的 10 到 20 倍。超高分子量聚乙烯具有優(yōu)異的耐磨性、 抗沖擊性和吸收沖擊能、 自潤滑性能、 耐化學(xué)腐蝕性、 耐低溫性能、 絕緣性能等，

是由普通原料制備的工程塑料。

工業(yè)上生產(chǎn)聚乙烯的催化劑一般都不能適用于生產(chǎn)超高分子量聚乙烯， 因此生產(chǎn)超高分子量聚乙烯的現(xiàn)有技術(shù)都是使用特定催化劑體系。現(xiàn)有技術(shù)中， 使用復(fù)合鈦系催化劑， 通過改變催化劑組分中的 Zn/Ti， 調(diào)節(jié)分子量， 制備出分子量在 80 ～ 800 萬各種規(guī)格的超高分子量聚乙烯。但是技術(shù)調(diào)節(jié)聚乙烯的分子量需要改變催化劑組分， 即需要制備不同的催化劑， 因此對(duì)于調(diào)節(jié)超高分子量聚乙烯的分子量操作難度較大。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷， 本發(fā)明提供一種超高分子量聚乙烯的制備方法。

為達(dá)上述目的， 本發(fā)明提供一種超高分子量聚乙烯的制備方法， 所述方法包括以下步驟 ：

在催化劑、 助催化劑存在的條件下， 加入外給電子體進(jìn)行乙烯與 α 烯烴共聚， 來制備超高分子量聚乙烯 ；

其中， 所述催化劑包含在一種含鎂和鈦的固體物上， 負(fù)載上至少一種鈦化合物和至少一種給電子體 ： 所述的鎂和鈦的固體物是將鎂化合物溶解于溶劑體系中， 形成均勻的溶液， 然后在鈦的鹵化物存在下， 任選地加入助析出劑， 重新析出含鎂和鈦的固體物沉淀，其中鎂化合物為鎂的鹵化物、 鎂的醇化物或鎂的鹵代醇化物 ； 所述的給電子體選自脂族醚、環(huán)脂族醚和脂族酮 ； 所述的鈦化合物的通式為 Ti(OR) a X b ， 式中 R 為 C 1 ～ C 14 的脂族烴基或芳族烴基， X 為鹵素， a 是 0、 1 或 2， b 是 1 至 4 的整數(shù)， a+b ＝ 3 或 4， 所述的助析出劑為有機(jī)酸酐、 有機(jī)酸、 醚、 酮中的一種。

其中， 在催化劑、 助催化劑存在的條件下， 加入外給電子體進(jìn)行乙烯與 α 烯烴共聚， 來制備超高分子量聚乙烯， 具體包括以下步驟 ：

反應(yīng)器中加入助催化劑、 催化劑以及己烯和外給電子體， 進(jìn)行反應(yīng)器升溫， 在溫度升至聚合溫度時(shí)， 一次性加入足量的鏈轉(zhuǎn)移劑 H2， 再連續(xù)加入乙烯， 聚合結(jié)束后， 得到超高分子量聚乙烯。

其中， 聚合溫度為 50 ～ 130℃。

其中， 聚合壓力為 0.5 ～ 5.0MPa。 其中， 所述 α 烯烴選自丙烯、 1- 丁烯、 1- 戊烯、 1- 己烯、 1- 辛烯、 4- 甲基 -1- 戊烯

或它們的混合物。

其中， 所述外給電子體為以下的至少一種或多種 ： 四氫呋喃、 二乙醚、 二丙醚、 甲基丙基醚、 二丁醚、 二辛醚、 氧雜環(huán)丁烷和四氫吡呋喃。

其中， 所述助催化劑為有機(jī)鋁化合物。

其中， 所述有機(jī)鋁化合物為烷基鋁化合物。

其中， 所述烷基鋁化合物為三烷基鋁。

其中， 所述外給電子體加入量為 ： 外給電子體與 Ti 的摩爾比比值為 0.01 ～ 50。

本發(fā)明有益效果如下 ：

本發(fā)明能夠明顯的提高聚乙烯的分子量， 得到超高分子量聚乙烯， 并且該 方法實(shí)驗(yàn)條件溫和， 操作簡單， 具備很強(qiáng)的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)施例， 對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。 應(yīng)當(dāng)理解， 此處所描述的具體實(shí)

施例僅僅用以解釋本發(fā)明， 并不限定本發(fā)明。

本發(fā)明的目的是生產(chǎn) MW 為 80 ～ 1000 萬的超高分子量聚乙烯， 在催化劑、 助催化劑存在的條件下， 加入外給電子體進(jìn)行乙烯與 α 烯烴共聚。因?yàn)楸景l(fā)明在催化劑組成不變的前提下， 通過調(diào)整共聚單體和外給電子體用量來制備超高分子量聚乙烯， 操作簡單， 具備顯著的工業(yè)價(jià)值。

聚合過程 ： 聚合用的反應(yīng)器為釜式或環(huán)管反應(yīng)器， 采用 5L 釜式反應(yīng)器， 加料前將經(jīng)過除水、 除氧的聚合釜用 N 2 吹掃至少 3 遍后， 注入 1.5L 經(jīng)分子篩干燥、 鼓氮的己烷， 依次加入助催化劑、 催化劑以及脫氧、 脫水、 凈化后己烯和外給電子體。 其中， 外給電子體加入量為 ： 外給電子體與 Ti 的摩爾比比值為 0.01 ～ 50， 優(yōu)選 0.03 ～ 5。然后， 再加入 1.0L 的己

烷沖洗催化劑管線， 進(jìn)行反應(yīng)器升溫， 聚合溫度為 50 ～ 130℃， 優(yōu)選的是 60 ～ 95℃； 聚合壓力為 0.5 ～ 5.0MPa， 優(yōu)選的是 0.5 ～ 2.0MPa。在溫度升至聚合溫度時(shí)， 一次性加入足量的鏈轉(zhuǎn)移劑 H2， 再連續(xù)加入乙烯， 進(jìn)行恒壓計(jì)時(shí)操作， 聚合結(jié)束后， 反應(yīng)器降溫并排氣， 回收聚合物漿液， 從己烷中分離出聚合物粉料。

本發(fā)明可以乙烯與α烯烴共聚， 其中α烯烴選自丙烯， 1-丁烯， 1-戊烯， 1-己烯，1- 辛烯， 4- 甲基 -1- 戊烯， 或它們的混合物。

其中， 外給電子體為以下的至少一種或多種 ： 四氫呋喃、 二乙醚、 二丙醚、 甲基丙基醚、 二丁醚、 二辛醚、 氧雜環(huán)丁烷和四氫吡呋喃。

本發(fā)明中采用有機(jī)鋁化合物作為助催化劑， 優(yōu)選烷基鋁化合物， 更優(yōu)選包括三烷基鋁， 如 ： 三乙基鋁、 三異丁基鋁、 三正丁基鋁等， 其中， 活性固體催化劑組分與有機(jī)鋁化合物助催化劑組分之比以 Ti/Al 摩爾比計(jì)為 1 ∶ 25 ～ 1 ∶ 500。

本發(fā)明中， 乙烯聚合的催化劑使用 BCS01 系列催化劑， 它包含在一種含鎂和鈦的固體物上， 負(fù)載上至少一種鈦化合物和至少一種給電子體 ： 所述的鎂和鈦的固體物是將鎂化合物溶解于溶劑體系中， 形成均勻的溶液， 然后在鈦的鹵化物存在下， 任選地加入助析出劑， 重新析出含鎂和鈦的固體物沉淀， 其中鎂化合物為鎂的鹵化物、 鎂的醇化物或鎂的鹵代醇化物 ； 所述的給電子體選自脂族醚、 環(huán)脂族醚和脂族酮 ； 所述的鈦化合物的通式為Ti(OR) a X b ， 式中 R 為 C 1 ～ C 14 的脂族烴基或芳族烴基， X 為鹵素， a 是 0、 1 或 2， b 是 1 至 4 的整數(shù)， a+b ＝ 3 或 4， 所述的助析出劑為有機(jī)酸酐、 有機(jī)酸、 醚、 酮中的一種。

其中， 含鎂和鈦的固體物是通過下述方法制備 ： 將鎂化合物溶解于含有有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物的溶劑體系中， 形成均勻溶液后與鈦的鹵化物混合， 在助析出劑存在下， 析出含鎂和鈦的固體物。 鎂化合物選自二鹵化鎂、 二鹵化鎂的水合物或醇合物以及二鹵化鎂分子式中其中一個(gè)鹵原子被烴氧基或鹵代烴氧基所置換得到的鎂化合物中的一種，或它們的混合物。有機(jī)環(huán)氧化合物包括碳原子數(shù)在 2 ～ 8 的脂肪族烯烴、 二烯烴或鹵代脂肪族烯烴或二烯烴的氧化物、 縮水甘油醚和內(nèi)醚中的至少一種。有機(jī)磷化合物為正磷酸或亞磷酸的烴基酯或鹵代烴基酯。

聚合物產(chǎn)品測試采用以下方法進(jìn)行 ： 粘均分子量 的測定方法采用中國國標(biāo)GB1841-1980 測定聚合物的特性粘度， 然后按照 K 和 α 均為常數(shù)， 由此計(jì)算出粘均分子量。

下面以具體實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說明 ：[0030] 實(shí)施例 1

采用 5L 釜式反應(yīng)器， 加料前將經(jīng)過除水、 除氧的聚合釜用 N 2 吹掃至少 3 遍后， 注入 1.5L 經(jīng)分子篩干燥、 鼓氮的己烷， 依次加入一定量的三乙基鋁和 BCS01 催化劑 20mg 以及脫氧、 脫水、 凈化后己烯 600ml 和四氫呋喃 (THF)， 控制 THF/Ti ＝ 0.3( 摩爾比 )， 最后再加入 1.0L 的己烷沖洗催化劑管線， 然后進(jìn)行反應(yīng)器升溫， 在溫度升至 58℃時(shí)一次性加入足量的鏈轉(zhuǎn)移劑 H 2 ， 控制 H 2 /C 2 H 4 ＝ 0.05( 摩爾比 )， 再連續(xù)加入乙烯， 乙烯分壓為 1.0MPa， 進(jìn)行恒壓 1 小時(shí)， 得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表 1。

實(shí)施例 2

控制己烯加入量為 100ml， THF/Ti ＝ 1.8( 摩爾比 )， 其他實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例 1， 得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表 1。

實(shí)施例 3

控制己烯加入量為 100ml， THF/Ti ＝ 1( 摩爾比 )， 其他實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例 1， 得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表 1。

表 1

上述實(shí)施例試驗(yàn)結(jié)果表明， 使用 BCS01 催化劑， 在進(jìn)行乙烯與己烯共聚和加入一定量的外給電子體后， 聚合物的分子量有了明顯的提高， 得到超高分子量聚乙烯， 同時(shí)通過調(diào)整己烯加入量和外給電子體的加入量， 可以方便的調(diào)節(jié)超高分子量聚乙烯的分子量， 在控制氫氣加入量下， 可以得到分子量超過 800 萬的超高分子量聚乙烯。該方法實(shí)驗(yàn)條件溫和， 操作簡單， 具備很強(qiáng)的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

顯然， 本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種改動(dòng)和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣， 倘若本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之內(nèi)， 則本發(fā)明也意圖包含這些改動(dòng)和變型在內(nèi)。