本發(fā)明涉及一種增溶型聚合物及其制備方法，具體涉及一種增溶型超高分子量超細(xì)粒徑聚乙烯及其制備方法。
背景技術(shù)：
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是由乙烯、丁二烯單體在齊格勒催化劑的作用下，低壓聚合而成的平均分子量大于150萬(wàn)，且分子具有線型結(jié)構(gòu)的綜合性能優(yōu)異的熱塑性工程塑料。UHMWPE極高的分子量(HDPE的分子量通常只有2～30萬(wàn))賦予其優(yōu)異的使用性能，從而使得超高分子量聚乙烯具有普通高密度聚乙烯及其它一些工程塑料所沒(méi)有的獨(dú)特性能，如優(yōu)異的抗沖擊性、耐磨損性、耐化學(xué)腐蝕性、耐低溫性、耐應(yīng)力開(kāi)裂性、抗粘附和自身潤(rùn)滑性等，具有“驚異塑料”之稱。該材料綜合性能優(yōu)越，密度小，摩擦系數(shù)很低，耐磨損、耐低溫、耐腐蝕、自身潤(rùn)滑、抗沖擊性能在所有塑料中為最高值，耐磨性能優(yōu)于聚四氟乙烯、尼龍、碳鋼等材料，可長(zhǎng)期在-169～+80℃條件下工作，物理機(jī)械性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了普通聚乙烯?？蓮V泛應(yīng)用于冶金、電力、石油、紡織、造紙、食品、化工、機(jī)械、電氣等行業(yè)。
雖然作為熱塑性工程塑料的UHMWPE在固態(tài)時(shí)有優(yōu)良的綜合性能，但其熔體特性和普通聚乙烯等一般熱塑性塑料又截然不同，主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：1)熔體粘度高；2)摩擦因數(shù)小；3)臨界剪切速率低；4)成型溫度范圍窄，易氧化降解。雖然UHMWPE的加工技術(shù)經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展，已由最初的壓制-燒結(jié)成型發(fā)展為擠出、吹塑和注射、溶液紡絲成型等多種成型方法，但是由于UHMWPE存在以上問(wèn)題，給加工方法帶來(lái)了困難，使得其應(yīng)用于型材、薄膜、纖維、過(guò)濾材料等方面時(shí)導(dǎo)致性能下降。
比如隨著超高分子量聚乙烯含量的增加，體系的粘度也大幅上升，傳統(tǒng)濕法工藝難以處理高粘度原液，限制了超高分子量聚乙烯的應(yīng)用。例如在常規(guī)的濕法制備工藝過(guò)程中，先將聚烯烴加熱溶解在石蠟或其它溶劑中，形成均相溶液，采用硫化機(jī)壓制成薄片后降溫，發(fā)生液-液相分離，再萃取-拉伸或者拉伸-萃取，得到多孔隔膜。聚烯烴在降溫過(guò)程中會(huì)結(jié)晶，發(fā)生液-液分離，導(dǎo)致了薄膜難以進(jìn)行高倍率牽伸，限制了隔膜綜合性能的提升。因此，傳統(tǒng)濕法工藝難以利用含有超高分子量聚乙烯的溶液制備隔膜，這主要是因?yàn)榫嗳芤涸诮禍剡^(guò)程中發(fā)生液-固相分離或液－液相分離，相分離過(guò)程中聚烯烴會(huì)結(jié)晶，導(dǎo)致薄膜難以進(jìn)行高倍率牽伸，限制了隔膜綜合性能的提升。
因此，目前的研究主要圍繞如何制備加工性能優(yōu)異的超高分子量聚乙烯展開(kāi)。部分研究人員對(duì)超高分子量聚乙烯的制備方法中所采用的催化劑進(jìn)行了廣泛研究，以期望在制備高優(yōu)異性能的超高分子量聚乙烯方面取得突破。在制備超高分子量聚乙烯時(shí)所采用的催化劑主要為茂金屬催化劑和齊格勒納塔催化劑。但是，茂金屬催化劑對(duì)溫度極其敏感，當(dāng)以Cp2ZrCl2催化乙烯聚合，當(dāng)溫度從20℃升到70℃時(shí)，聚合物分子量從60萬(wàn)降到12萬(wàn)。同時(shí)，茂金屬催化劑若要達(dá)到足夠高的催化活性，需要大量?jī)r(jià)格昂貴的甲基鋁氧烷(MAO)作為助催化劑，從而增加了產(chǎn)品制備成本，另一方面，助催化劑MAO并非成分單一的化合物，生產(chǎn)過(guò)程容易造成產(chǎn)品性能不穩(wěn)定。齊格勒納塔催化劑是制備超高分子量聚乙烯的工業(yè)化催化劑，例如，ZhangH.X.等[Polym.Bull.，2011，66，627]報(bào)道了利用含有內(nèi)給電子體的齊格勒納塔催化劑制備超高分子量聚乙烯的方法，然而，該齊格勒納塔催化劑中的內(nèi)給電子體降低了催化劑的活性。
因此，目前迫切需要出現(xiàn)一種超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的制備方法，使得該方法能夠制備出性能優(yōu)異的UHMWPE，并保證其在加工為型材、薄膜、纖維或者過(guò)濾材料時(shí)不會(huì)降低其性能，具有更好的加工性能和更廣泛的應(yīng)用前景。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種加工性能更加優(yōu)異、更加易于加工的超高分子量聚乙烯及其制備方法。
為了解決以上技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種增溶型超高分子量超細(xì)粒徑聚乙烯的制備方法，其選自方法(1)或方法(2)中的一種；
所述方法(1)包括以下步驟：
(1a)在催化劑和分散介質(zhì)的作用下，乙烯進(jìn)行聚合反應(yīng)；其中，聚合反應(yīng)的溫度為-20～100℃；其中，乙烯中的一氧化碳含量少于5ppm，二氧化碳少于15ppm，共軛二烯烴含量少于10ppm；
(1b)步驟(1a)的聚合結(jié)束后，加入溶劑，然后通過(guò)分餾的方法去除所述分散介質(zhì)，得到所述增溶型超高分子量超細(xì)粒徑聚乙烯；
所述方法(2)包括以下步驟：
(2a)在催化劑、分散介質(zhì)和溶劑的作用下，乙烯進(jìn)行聚合反應(yīng)；其中，聚合反應(yīng)的溫度為-20～100℃；其中，乙烯中的一氧化碳含量少于5ppm，二氧化碳少于15ppm，共軛二烯烴含量少于10ppm；
(2b)步驟(2a)的聚合結(jié)束后，通過(guò)分餾的方法去除所述分散介質(zhì)，得到所述增溶型超高分子量超細(xì)粒徑聚乙烯；
上述方法(1)或方法(2)中，所述分散介質(zhì)的沸點(diǎn)低于所述溶劑的沸點(diǎn)且至少低5℃；
上述方法(1)或方法(2)中，所述催化劑通過(guò)包括以下步驟的方法制備得到：
(a)將鹵化鎂、醇類化合物、助劑、部分的內(nèi)給電子體和溶劑混合，制得混合物I；
(b)在反應(yīng)器中加入上述的混合物I，預(yù)熱到-30℃～30℃，滴加鈦化合物；或者，在反應(yīng)器中加入鈦化合物，預(yù)熱到-30℃～30℃，滴加上述的混合物I；
(c)滴加完成后，反應(yīng)體系經(jīng)過(guò)30分鐘～3小時(shí)升溫至90℃～130℃，加入剩余的內(nèi)給電子體繼續(xù)反應(yīng)；
(d)濾除反應(yīng)體系的液體，加入剩余的鈦化合物，繼續(xù)反應(yīng)；
(e)反應(yīng)完成后，后處理得到所述的催化劑。
根據(jù)本發(fā)明，其中制得的增溶型超高分子量超細(xì)粒徑聚乙烯的粘均分子量(Mv)大于1×106；所述增溶型超高分子量超細(xì)粒徑聚乙烯為球形或類球形顆粒，平均粒徑為10～100μm，標(biāo)準(zhǔn)差為2μm-15μm，堆密度為0.1g/mL～0.3g/mL；所述增溶型超高分子量超細(xì)粒徑聚乙烯中溶劑的重量百分含量為大于0且小于等于98wt％。
根據(jù)本發(fā)明，所述增溶型超高分子量超細(xì)粒徑聚乙烯中溶劑的重量百分含量大于0且小于等于80wt％，優(yōu)選為大于0且小于等于50wt％，更優(yōu)選為10-50wt％，還更優(yōu)選為20-40wt％。
根據(jù)本發(fā)明，所述增溶型超高分子量超細(xì)粒徑聚乙烯的粒徑分布近似于正態(tài)分布。
上述的制備方法中，所述聚合反應(yīng)采用淤漿法。
上述的制備方法中，所述分散介質(zhì)可為正戊烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、正己烷、正庚烷、石油醚等中至少一種。
上述的制備方法中，所述溶劑可為環(huán)己烷、正己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯苯、三氯苯、1,1,1-三氯乙烷、白油、石蠟、煤油、烯烴礦物油和十氫萘中至少一種。
根據(jù)本發(fā)明，所述聚合反應(yīng)的溫度優(yōu)選為0～90℃，優(yōu)選為10～85℃，還優(yōu)選為30～80℃，更優(yōu)選為50～80℃。
本發(fā)明還提供由上述制備方法制得的增溶型超高分子量超細(xì)粒徑聚乙烯，所述聚乙烯的粘均分子量(Mv)大于1×106；所述聚乙烯為球形或類球形顆粒，平均粒徑為10～100μm，標(biāo)準(zhǔn)差為2μm-15μm，堆密度為0.1g/mL～0.3/mL；所述聚乙烯中溶劑的重量百分含量為大于0且小于等于98wt％。
根據(jù)本發(fā)明，所述聚乙烯中溶劑的重量百分含量大于0且小于等于80wt％，優(yōu)選為大于0且小于等于50wt％，更優(yōu)選為10-50wt％，還更優(yōu)選為20-40wt％。
根據(jù)本發(fā)明，所述聚乙烯的粒徑分布近似于正態(tài)分布。
根據(jù)本發(fā)明，所述聚乙烯的粘均分子量(Mv)大于等于1.5×106，優(yōu)選地為1.5×106～4.0×106；所述聚乙烯的分子量分布Mw/Mn為2～15，優(yōu)選為3～10，還優(yōu)選為4～8。
根據(jù)本發(fā)明，所述聚乙烯的平均粒徑優(yōu)選為20μm-90μm，還優(yōu)選為30-85μm，更優(yōu)選為50μm-80μm；所述標(biāo)準(zhǔn)差優(yōu)選為5μm-15μm，更優(yōu)選為6μm-12μm，還優(yōu)選為8μm-10μm；所述聚乙烯的堆密度優(yōu)選為0.15g/mL-0.25g/mL，例如0.2g/mL。
本發(fā)明的有益效果：
本發(fā)明提出一種全新的制備增溶型超高分子量超細(xì)粒徑聚乙烯的方法，所述方法中通過(guò)控制乙烯的聚合溫度、單體乙烯的純度、調(diào)整催化劑的制備步驟和在聚合體系中引入分散介質(zhì)，合成出了一種增溶型超高分子量超細(xì)粒徑聚乙烯，該方法步驟簡(jiǎn)單、易于控制、重復(fù)性高，可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
本發(fā)明首次合成出一種同時(shí)兼具增溶性、超高分子量和超細(xì)的粒徑范圍的聚乙烯，研究發(fā)現(xiàn)，具備上述特性的聚乙烯特別適合于加工應(yīng)用，而且易于實(shí)現(xiàn)接枝改性，極大地?cái)U(kuò)展了超高分子量聚乙烯的加工性能及其制品的應(yīng)用領(lǐng)域和適用范圍。同時(shí)，所述聚乙烯還具備下述優(yōu)異性能：首先，耐磨損性能非常卓越，比一般碳鋼和銅等金屬的耐磨指數(shù)還高數(shù)倍；其次，由于分子量超高，分子鏈超長(zhǎng)，使得材料的沖擊強(qiáng)度高；再次，該聚乙烯的耐化學(xué)腐蝕能力強(qiáng)于一般聚烯烴；最后，該材料的使用溫度范圍較寬，在較低或較高的溫度下均能保持很好的韌性和強(qiáng)度；最后，該材料在后期成型、成膜、成纖過(guò)程中的能耗低、工藝流程的時(shí)間短(例如，在較低溫度下完全溶解，或在較高溫度較短時(shí)間下快速溶解，從而在縮短溶解過(guò)程的同時(shí)有效地降低或減少了聚合物降解)。
因此，采用本發(fā)明的方法制備出的聚乙烯具有優(yōu)異的加工性能，有望在后期成型、成膜、成纖過(guò)程中不僅更加節(jié)約能耗，而且能夠加快工藝流程、制備出更高性能的材料。
具體實(shí)施方式
[催化劑的制備方法]
本發(fā)明的制備方法中采用的催化劑可以采用申請(qǐng)人已提交的發(fā)明專利申請(qǐng)(申請(qǐng)?zhí)?01510271254.1)中公開(kāi)的方法制備，其全文引入本申請(qǐng)中作為參考。
具體地，本發(fā)明的制備方法中采用的催化劑通過(guò)包括以下步驟的方法制備：
(a)將鹵化鎂、醇類化合物、助劑、部分的內(nèi)給電子體和溶劑混合，制得混合物I；
(b)在反應(yīng)器中加入上述的混合物I，預(yù)熱到-30℃～30℃，滴加鈦化合物；或者，在反應(yīng)器中加入鈦化合物，預(yù)熱到-30℃～30℃，滴加上述的混合物I；
(c)滴加完成后，反應(yīng)體系經(jīng)過(guò)30分鐘～3小時(shí)升溫至90℃—130℃，加入剩余的內(nèi)給電子體繼續(xù)反應(yīng)；
(d)濾除反應(yīng)體系的液體，加入剩余的鈦化合物，繼續(xù)反應(yīng)；
(e)反應(yīng)完成后，后處理得到所述的催化劑。
根據(jù)本發(fā)明，所述步驟(b)由下述步驟(b’)替換：
(b’)配置包括納米粒子、分散劑和溶劑的混合物II；
在反應(yīng)器中加入上述的混合物I和混合物II得到二者的混合物，預(yù)熱到-30℃～30℃，滴加鈦化合物；或者，
在反應(yīng)器中加入鈦化合物，預(yù)熱到-30℃～30℃，滴加上述的混合物I和混合物II的混合物。
本發(fā)明中，所述的混合物Ⅰ優(yōu)選按照如下方法制備：將鹵化鎂和醇類化合物在有機(jī)溶劑中混合，升溫并保溫后，加入助劑和部分的內(nèi)給電子體，在一定溫度反應(yīng)后得到穩(wěn)定均一的混合物Ⅰ。所述醇類化合物選自C1-C15的脂肪醇類化合物、C3-C15的環(huán)烷醇類化合物和C6-C15的芳香醇類化合物中的一種或幾種，優(yōu)選為甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、異丙醇、1，3-丙二醇、丁醇、異丁醇、己醇、庚醇、正辛醇、異辛醇、壬醇、癸醇、山梨醇、環(huán)己醇和芐醇中的一種或幾種，更優(yōu)選為乙醇、丁醇、己醇及異辛醇。所述內(nèi)給電子體為單酯、二酯、單醚、二醚類化合物中的至少一種，更優(yōu)選的選自二酯或二醚。所述溶劑選自5-20個(gè)碳的直鏈烷烴、5-20個(gè)碳的支鏈烷烴、6-20個(gè)碳的芳香烴或它們的鹵代烴中的至少一種，優(yōu)選甲苯、氯苯、二氯苯或癸烷中的至少一種。在本發(fā)明中，鹵化鎂在制備可直接獲得亞微米級(jí)聚烯烴顆粒的催化劑中具有載體的作用，為傳統(tǒng)齊格勒-納塔催化劑的組成之一，能使制備的催化劑具有合適的形狀、尺寸和機(jī)械強(qiáng)度，同時(shí)，載體可使活性組分分散在載體表面上，獲得較高的比表面積，提高單位質(zhì)量活性組分的催化效率。另外，所述醇類化合物的作用在于將載體即鹵化鎂溶解。在混合物Ⅰ的制備過(guò)程中，所述得到混合溶液的溫度優(yōu)選為110℃-130℃，更優(yōu)選為130℃，所述保溫時(shí)間優(yōu)選為1-3小時(shí)，更優(yōu)選為2-3小時(shí)，所述加入助劑等后的反應(yīng)時(shí)間為0.5-2小時(shí)，更優(yōu)選為1小時(shí)。因此，鹵化鎂在高溫下被醇類化合物溶解，得到了混合物Ⅰ。
按照本發(fā)明，所述的混合物Ⅱ優(yōu)選按照如下方法制備：將納米粒子、分散劑和溶劑加入到反應(yīng)容器中，超聲處理，得到均勻的混合物Ⅱ。所述的納米粒子優(yōu)選為納米二氧化硅、納米二氧化鈦、納米二氧化鋯、納米氧化鎳、納米氯化鎂或納米碳球中的至少一種，更優(yōu)選為納米二氧化硅、納米二氧化鈦。納米粒子的粒度優(yōu)選為1-80nm，更優(yōu)選為10-50nm。優(yōu)選的納米粒子的加入質(zhì)量相對(duì)于鹵化鎂的加入質(zhì)量為0％-200％，更優(yōu)選為0％-20％。超聲處理的時(shí)間優(yōu)選為2小時(shí)。在本發(fā)明中納米粒子作為晶種引入，目的是為了加速載體的成型和降低催化劑顆粒的粒徑；分散劑和溶劑，包括超聲處理都是為了幫助納米粒子分散，這樣促使每個(gè)納米顆粒都能發(fā)揮晶種的作用。
根據(jù)本發(fā)明，所述步驟(b’)的混合物II中，所述納米粒子選自納米二氧化硅、納米二氧化鈦、納米二氧化鋯、納米氧化鎳、納米氯化鎂或納米碳球中的至少一種。
優(yōu)選地，所述納米粒子的粒度為1-80納米，優(yōu)選為2-60納米，更優(yōu)選3-50納米。
所述納米粒子的加入質(zhì)量相對(duì)于鹵化鎂的加入質(zhì)量為大于0％至小于等于200％，優(yōu)選地，所述的納米粒子加入量的范圍為大于0％至小于等于20％。
本發(fā)明中，所述步驟(b’)的混合物II中，所述溶劑選自5-20個(gè)碳的直鏈烷烴、5-20個(gè)碳的支鏈烷烴、6-20個(gè)碳的芳香烴或它們的鹵代烴中的至少一種。
所述分散劑選自四氯化鈦、四氯化硅或者兩者的混合物。
步驟(a)中，所述混合在加熱攪拌下進(jìn)行，獲得均一穩(wěn)定的透明混合物I。
步驟(b’)中，配置時(shí)進(jìn)行超聲分散處理。
步驟(b)或(b’)中，滴加為緩慢滴加。
步驟(b)或(b’)中，優(yōu)選的反應(yīng)預(yù)熱溫度為-20℃—30℃，更優(yōu)選為-20℃—20℃。
步驟(c)的反應(yīng)時(shí)間為1-5小時(shí)，優(yōu)選2-3小時(shí)。
步驟(d)的繼續(xù)反應(yīng)的時(shí)間為1-5小時(shí)，優(yōu)選2-3小時(shí)。
步驟(e)中的后處理可以是用己烷對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行清洗，然后烘干；其中，清洗的次數(shù)可以是1-10次，優(yōu)選3-6次。
步驟(a)中，所述鹵化鎂選自氯化鎂、溴化鎂或碘化鎂中的至少一種。
步驟(a)中，所述助劑可以為鈦酸酯類化合物。
步驟(b)或(b’)中，所述鈦化合物的通式如式I所示：
Ti(R)nX(4-n)
式I
其中，R為C1-C12的支鏈或直鏈烷基，X為鹵素，n為0、1、2或3。
步驟(d)中，優(yōu)選的，反應(yīng)體系經(jīng)過(guò)40分鐘—3小時(shí)升溫至90℃—130℃，更優(yōu)選反應(yīng)體系經(jīng)過(guò)40分鐘—2小時(shí)升溫至100℃—120℃。
從上述方案可以看出，本發(fā)明所涉及的齊格勒-納塔催化劑的制備方法工藝簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化生產(chǎn)。并且，本發(fā)明制備的齊格勒-納塔催化劑在乙烯聚合時(shí)能夠制得平均粒徑為10～100μm，球形度較高，粒度分布較窄，堆密度低(為0.1～0.3g/mL)的聚乙烯顆粒。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明制備的催化劑用于乙烯聚合得到的聚乙烯顆粒相比與其他聚乙烯，粒度有20-30倍的降低，粒度分布明顯變窄而且堆密度能低至0.1g/mL。
[增溶型超高分子量超細(xì)粒徑聚乙烯的制備方法]
如上所述，本發(fā)明提供了一種超高分子量超細(xì)粒徑聚乙烯的制備方法，其選自方法(1)或方法(2)中的一種；
所述方法(1)包括以下步驟：
(1a)在催化劑和分散介質(zhì)的作用下，乙烯進(jìn)行聚合反應(yīng)；其中，聚合反應(yīng)的溫度為-20～100℃；其中，乙烯中的一氧化碳含量少于5ppm，二氧化碳少于15ppm，共軛二烯烴含量少于10ppm；
(1b)步驟(1a)的聚合結(jié)束后，加入溶劑，然后通過(guò)分餾的方法去除所述分散介質(zhì)，得到所述增溶型超高分子量超細(xì)粒徑聚乙烯；
所述方法(2)包括以下步驟：
(2a)在催化劑、分散介質(zhì)和溶劑的作用下，乙烯進(jìn)行聚合反應(yīng)；其中，聚合反應(yīng)的溫度為-20～100℃；其中，乙烯中的一氧化碳含量少于5ppm，二氧化碳少于15ppm，共軛二烯烴含量少于10ppm；
(2b)步驟(2a)的聚合結(jié)束后，通過(guò)分餾的方法去除所述分散介質(zhì)，得到所述增溶型超高分子量超細(xì)粒徑聚乙烯；
上述方法(1)或方法(2)中，所述分散介質(zhì)的熔點(diǎn)低于所述溶劑的熔點(diǎn)且至少低5℃；設(shè)定這樣的溫度差，是為了通過(guò)分餾的方法有效的分離出體系中的分散介質(zhì)。
上述方法(1)或方法(2)中，所述催化劑通過(guò)上述的催化劑的制備方法制備得到。
本發(fā)明通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，簡(jiǎn)單的控制所述催化劑的制備方法，確實(shí)可以很好實(shí)現(xiàn)所述聚乙烯的粒徑的控制，但是制備的聚乙烯的分子量不高，為了實(shí)現(xiàn)控制粒徑的同時(shí)提高所述聚合物的分子量，發(fā)明人進(jìn)行了諸多的嘗試，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，控制聚合反應(yīng)的溫度和單體的純度是一種簡(jiǎn)單而又有效的方法，而且不會(huì)影響所述聚合物粒徑的有效控制，甚至有助于制備更窄粒徑范圍和更低堆密度范圍的聚合物。
通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，所述聚合反應(yīng)的溫度控制在-20～100℃，乙烯中純度控制為一氧化碳含量少于5ppm、二氧化碳少于15ppm以及共軛二烯烴含量少于10ppm，就可以實(shí)現(xiàn)粒徑控制的同時(shí)制備超高分子量的聚乙烯。優(yōu)選地，所述聚合反應(yīng)的溫度為0～90℃，優(yōu)選為10～85℃，還優(yōu)選為30-80℃，更優(yōu)選為50-80℃。
另外，為了進(jìn)一步提高所述超高分子量超細(xì)粒徑聚乙烯的加工性能，本發(fā)明中進(jìn)一步引入了增溶的手段，也就是說(shuō)，本發(fā)明在制備聚乙烯的過(guò)程中引入分散介質(zhì)，或分散介質(zhì)和溶劑，這些小分子的存在使得所得到的聚乙烯的晶區(qū)尺寸大大減小，分子鏈更易于運(yùn)動(dòng)，在后續(xù)的溶解或熔融加工制品時(shí)，熱量更易于傳遞，使得所得到的聚乙烯可以在較低溫度下快速溶解或熔融，從而縮短了工藝流程，此外降低溶解或熔融溫度還可以顯著減少聚乙烯的降解，這對(duì)于保證其分子量、獲得高性能的聚乙烯制品非常關(guān)鍵。
[增溶型超高分子量超細(xì)粒徑聚乙烯]
如上所述，本發(fā)明提供了一種增溶型超高分子量超細(xì)粒徑聚乙烯，所述聚乙烯的粘均分子量(Mv)大于1×106，所述聚乙烯為球形或類球形顆粒，平均粒徑為10μm-100μm，標(biāo)準(zhǔn)差為2μm-15μm，堆密度為0.1g/mL-0.3g/mL；所述聚乙烯中溶劑的重量百分含量為大于0且小于等于98wt％。優(yōu)選地，所述聚乙烯中溶劑的重量百分含量?jī)?yōu)選為大于0且小于等于50wt％，更優(yōu)選為10-50wt％，還更優(yōu)選為20-40wt％。優(yōu)選地，所述聚乙烯的粒徑分布近似于正態(tài)分布。所述平均粒徑優(yōu)選為20μm-90μm，還優(yōu)選為30-85μm，更優(yōu)選為50μm-80μm。所述標(biāo)準(zhǔn)差優(yōu)選為5μm-15μm，更優(yōu)選為6μm-12μm，還優(yōu)選為8μm-10μm。所述堆密度優(yōu)選為0.15g/mL-0.25g/mL，例如0.2g/mL。具備所述粒徑、堆密度和溶劑含量的超高分子量聚乙烯，特別適用于接枝改性，一方面極大地?cái)U(kuò)展了聚乙烯的改性空間；另一方面，所述聚合物的加工性能顯著提高，適用于更大范圍的制品的制備；這樣，就有效擴(kuò)展了所述聚合物的應(yīng)用領(lǐng)域。
同時(shí)，本發(fā)明的聚乙烯還具備下述優(yōu)異性能：首先，耐磨損性能非常卓越，比一般碳鋼和銅等金屬的耐磨指數(shù)還高數(shù)倍；其次，由于分子量超高，分子鏈超長(zhǎng)，使得材料的沖擊強(qiáng)度高；再次，該聚乙烯的耐化學(xué)腐蝕能力強(qiáng)于一般聚烯烴；最后，該材料的使用溫度范圍較寬，在較低或較高的溫度下均能保持很好的韌性和強(qiáng)度；最后，該材料在后期成型、成膜、成纖過(guò)程中的能耗低、工藝流程的時(shí)間短。
以下通過(guò)特定的具體實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可由本說(shuō)明書(shū)所揭露的內(nèi)容輕易地了解本發(fā)明的其他優(yōu)點(diǎn)與功效。本發(fā)明還可以通過(guò)不同的具體實(shí)施方式加以實(shí)施或應(yīng)用，本說(shuō)明書(shū)中的各項(xiàng)細(xì)節(jié)也可以基于不同方面的應(yīng)用，在沒(méi)有背離本發(fā)明的精神下進(jìn)行各種修飾或改變。
對(duì)比例1超高分子量超細(xì)乙烯均聚物及其制備
1)催化劑的制備
在經(jīng)過(guò)高純氮?dú)獬浞种脫Q的反應(yīng)器中，依次加入無(wú)水氯化鎂4.94g，異辛醇18.9g，癸烷30ml，攪拌下升溫至130℃，并維持2小時(shí)，然后加入2.65g鈦酸四丁酯和2.05g鄰苯二甲酸二異丁酯，在130℃下再反應(yīng)1小時(shí)，最后冷卻至室溫，形成均勻透明溶液，即為混合物Ⅰ。
向反應(yīng)釜中加入200ml四氯化鈦攪拌并預(yù)熱至0℃，2小時(shí)左右將混合物Ⅰ滴加到四氯化鈦中。滴加完畢，開(kāi)始升溫，2小時(shí)內(nèi)升溫至110℃。加入內(nèi)給電子體鄰苯二甲酸二異丁酯1.23g。在此溫度下反應(yīng)2小時(shí)后，移除反應(yīng)液體，再次加入200ml四氯化鈦，反應(yīng)2小時(shí)。最后移除反應(yīng)液體，將剩下的固體物質(zhì)用60℃的己烷沖洗10次，干燥即得催化劑。
2)乙烯的淤漿聚合：
在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，對(duì)1L高壓反應(yīng)釜進(jìn)行干燥除氧，依次加入150mL正己烷，20mg上述的催化劑和三乙基鋁12ml，然后通入乙烯氣體維持0.7MPa；其中，乙烯中，一氧化碳含量少于5ppm，二氧化碳少于15ppm，共軛二烯烴含量少于10ppm；聚合反應(yīng)開(kāi)始，體系溫度維持為80℃、反應(yīng)時(shí)間為30分鐘，制得所述乙烯均聚物。
實(shí)施例1
在經(jīng)過(guò)高純氮?dú)獬浞种脫Q的反應(yīng)器中，依次加入無(wú)水氯化鎂4.94g，異辛醇18.9g，癸烷30ml，攪拌下升溫至130℃，并維持2小時(shí)，然后加入2.65g鈦酸四丁酯和2.05g鄰苯二甲酸二異丁酯，在130℃下再反應(yīng)1小時(shí)，最后冷卻至室溫，形成均勻透明溶液，即為混合物Ⅰ。
向反應(yīng)釜中加入200ml四氯化鈦攪拌并預(yù)熱至0℃，2小時(shí)左右將混合物Ⅰ滴加到四氯化鈦中。滴加完畢，開(kāi)始升溫，2小時(shí)內(nèi)升溫至110℃。加入內(nèi)給電子體鄰苯二甲酸二異丁酯1.23g。在此溫度下反應(yīng)2小時(shí)后，移除反應(yīng)液體，再次加入200ml四氯化鈦，反應(yīng)2小時(shí)。最后移除反應(yīng)液體，將剩下的固體物質(zhì)用60℃的己烷沖洗10次，干燥即得催化劑。
乙烯的淤漿聚合：
采用淤漿法聚合工藝，先將聚合釜預(yù)處理(在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，對(duì)5L高壓反應(yīng)釜進(jìn)行干燥除氧)，加入分散介質(zhì)環(huán)己烷500g，再依次加入150mL正己烷，20mg上述的催化劑和三乙基鋁12ml，然后通入乙烯氣體維持0.7MPa；其中，乙烯中，一氧化碳含量少于5ppm，二氧化碳少于15ppm，共軛二烯烴含量少于10ppm；聚合反應(yīng)開(kāi)始，體系溫度維持為80℃、反應(yīng)時(shí)間為30分鐘。聚合反應(yīng)結(jié)束后冷卻降溫，從底閥直接排出淤漿物料，加入所需量的白油，蒸餾去除分散介質(zhì)，得到本發(fā)明的增溶型超高分子量超細(xì)粒徑乙烯均聚物，其中白油的質(zhì)量百分含量為30wt％。所得聚乙烯性質(zhì)見(jiàn)表1所示。
對(duì)比溶解實(shí)驗(yàn)：將實(shí)施例1制備的含有白油的超高分子量超細(xì)粒徑乙烯聚合物10g，加入60g白油，在140℃下溶解，20min溶解完成。
將對(duì)比例1制備的超高分子量超細(xì)粒徑乙烯聚合物7g，加入63g白油，在140℃下溶解，90min溶解完成。
實(shí)施例2
乙烯均聚物及其制備
催化劑的制備方法同實(shí)施例1。
乙烯的淤漿聚合：
采用淤漿法聚合工藝，先將聚合釜預(yù)處理(在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，對(duì)5L高壓反應(yīng)釜進(jìn)行干燥除氧)，加入分散介質(zhì)正戊烷500g，再依次加入150mL正己烷，20mg上述的催化劑和三乙基鋁12ml，然后通入乙烯氣體維持0.7MPa；其中，乙烯中，一氧化碳含量少于5ppm，二氧化碳少于15ppm，共軛二烯烴含量少于10ppm；聚合反應(yīng)開(kāi)始，體系溫度維持為70℃、反應(yīng)時(shí)間為30分鐘。聚合反應(yīng)結(jié)束后冷卻降溫，從底閥直接排出淤漿物料，加入所需量的白油，蒸餾去除分散介質(zhì)，得到本發(fā)明的增溶型超高分子量超細(xì)粒徑乙烯均聚物，其中白油的質(zhì)量百分含量為40wt％。所得聚乙烯的性質(zhì)見(jiàn)表1。
采用與實(shí)施例1類似的方法測(cè)定溶解性，較溶劑含量為0的聚合物的溶解時(shí)間縮短近80％。
實(shí)施例3
乙烯均聚物及其制備
催化劑的制備方法同實(shí)施例1。
乙烯的淤漿聚合：
采用淤漿法聚合工藝，先將聚合釜預(yù)處理(在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，對(duì)5L高壓反應(yīng)釜進(jìn)行干燥除氧)，加入分散介質(zhì)環(huán)己烷500g和所需量的白油，再依次加入20mg上述的催化劑和三乙基鋁12ml，然后通入乙烯氣體維持0.7MPa；其中，乙烯中，一氧化碳含量少于5ppm，二氧化碳少于15ppm，共軛二烯烴含量少于10ppm；聚合反應(yīng)開(kāi)始，體系溫度維持為50℃、反應(yīng)時(shí)間為30分鐘。聚合反應(yīng)結(jié)束后冷卻降溫，從底閥直接排出淤漿物料，蒸餾去除分散介質(zhì)，得到本發(fā)明的增溶型超高分子量超細(xì)粒徑乙烯均聚物，其中白油的質(zhì)量百分含量為30wt％。所得聚乙烯性質(zhì)見(jiàn)表1。
采用與實(shí)施例1類似的方法測(cè)定溶解性，較溶劑含量為0的聚合物的溶解時(shí)間縮短近80％。
經(jīng)掃描電鏡圖檢測(cè)可知，實(shí)施例1-3制備的聚乙烯顆粒呈現(xiàn)較好的球形度，為球形或類球形，而且粒徑分布較為均勻，平均粒徑較小。
對(duì)比例2
乙烯均聚物及其制備
催化劑的制備方法同實(shí)施例1。
乙烯的本體聚合：
采用與實(shí)施例1類似的方法，不同僅在于聚合溫度和單體的純度，其中，乙烯的純度為：一氧化碳含量高于10ppm，二氧化碳高于20ppm，共軛二烯烴含量高于20ppm；體系溫度維持為110℃。所得催化劑活性及聚乙烯的性質(zhì)見(jiàn)表1。
表1本發(fā)明實(shí)施例制備的齊格勒-納塔催化劑的催化活性及制得的聚乙烯的性質(zhì)
本發(fā)明中還進(jìn)一步檢測(cè)了實(shí)施例1-3的聚乙烯的其他一些性能，經(jīng)檢測(cè)發(fā)現(xiàn)：(1)實(shí)施例1-3的聚乙烯的耐磨指數(shù)均比一般碳鋼或銅的耐磨指數(shù)高數(shù)倍；而對(duì)比例1的耐磨指數(shù)卻略有降低；(2)實(shí)施例1-3的聚乙烯的沖擊強(qiáng)度大于10KJ/m2，而對(duì)比例1中的沖擊強(qiáng)度則在3KJ/m2左右；(3)實(shí)施例1-3的聚乙烯粉體的耐化學(xué)腐蝕能力強(qiáng)于一般聚烯烴，對(duì)比例1中的聚乙烯粉體在酸性條件下極易降解；(4)實(shí)施例1-3的聚乙烯粉體的使用溫度范圍較寬，在較低(如零下30℃)或較高的溫度(如110℃)下均能保持很好的韌性和強(qiáng)度。