本發(fā)明屬于橡膠的處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用栲膠固定天然橡膠膠乳蛋白質(zhì)的方法。
背景技術(shù)：
天然橡膠乳液是一種生物合成的高聚物水基型膠體體系，主要成分為橡膠烴(聚異戊二烯)、水、非膠物質(zhì)，其中非膠物質(zhì)包括蛋白質(zhì)、類(lèi)脂物、丙酮溶物、水溶物、無(wú)機(jī)鹽等。天然膠乳具有優(yōu)異的工藝操作及物理性能，其濕凝膠強(qiáng)度高、彈性大、蠕變小，被廣泛用于生產(chǎn)浸漬制品，包括醫(yī)用手套、核業(yè)用特種防護(hù)手套、氣球等。就通用性而言，目前尚無(wú)其它材料能完全替代，天然橡膠仍然是隔離病毒、感染性微生物和防護(hù)的最好選擇。
天然橡膠膠乳含有兩類(lèi)蛋白質(zhì)，一類(lèi)是與橡膠烴粒子牢固結(jié)合的高分子蛋白質(zhì)，一類(lèi)是存在于乳清中的低分子水溶性蛋白質(zhì)。天然橡膠浸漬制品中蛋白質(zhì)常存在著分布不均勻的現(xiàn)象，如天然乳膠手套中約95％的蛋白質(zhì)分布在手套內(nèi)表面，其中殘留的水溶性蛋白質(zhì)是能引發(fā)蛋白質(zhì)I型超敏反應(yīng)的致敏源。嚴(yán)重過(guò)敏者會(huì)出現(xiàn)休克甚至死亡。為克服天然橡膠膠乳蛋白質(zhì)的過(guò)敏問(wèn)題，解決的方案分為三類(lèi)。一是，去除蛋白質(zhì)，包括多次瀝濾橡膠制品、對(duì)膠乳進(jìn)行離心、利用蛋白酶或酸或堿水解蛋白質(zhì)、輻射硫化膠乳后進(jìn)行離心處理、利用吸附劑吸附蛋白質(zhì)，這種方案的不足之處在于，隨著膠乳中蛋白質(zhì)含量的下降，膠乳膠體體系穩(wěn)定性下降，且生膠的干燥速率和抗氧化性能、橡膠制品的力學(xué)性能也會(huì)受到不良影響。二是，氯化處理使蛋白質(zhì)變性，但這會(huì)使橡膠制品的伸長(zhǎng)率下降，影響制品的使用。三是，利用固定劑穩(wěn)定蛋白質(zhì)，所用的固定劑包括二醛海藻酸鈉(中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利，申請(qǐng)?zhí)?00910041291.8，授權(quán)公告日2011年7月6日)、殼聚糖/絲膠(中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利，申請(qǐng)?zhí)?00910198482.5，授權(quán)公告日2011年7月20日)、絲膠組合物(中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利，申請(qǐng)?zhí)?00910197790.6，授權(quán)公告日2012年5月30日)、絲膠接枝水性聚氨酯(中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利，申請(qǐng)?zhí)?01210470393.3，申請(qǐng)公布日2014年6月4日)，這種方案不僅能有效降低天然橡膠膠乳或天然橡膠制品中可溶性蛋白質(zhì)含量，還能對(duì)天然橡膠制品的物理機(jī)械性能產(chǎn)生有利的作用，然而該方案的不足在于，固定劑均需要預(yù)先通過(guò)復(fù)雜的反應(yīng)制備，固定劑的產(chǎn)率低，反應(yīng)條件難控制，使得這些固定劑的成本高，且在天然橡膠膠乳加工廠或天然橡膠制品廠很難實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)制備和使用。因此，開(kāi)發(fā)一種利用來(lái)源廣泛、價(jià)廉的固定劑處理天然橡膠膠乳蛋白質(zhì)的方法，已經(jīng)成為本領(lǐng)域的迫切需求。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種利用栲膠固定天然橡膠膠乳蛋白質(zhì)的方法，以解決天然橡膠制品中蛋白質(zhì)過(guò)敏問(wèn)題。
為完成本發(fā)明的任務(wù)，申請(qǐng)人深入分析了已有的天然橡膠膠乳蛋白質(zhì)固定方法的特點(diǎn)。在此基礎(chǔ)上，結(jié)合天然橡膠膠乳蛋白質(zhì)和林化產(chǎn)品栲膠的特征，提出利用栲膠固定天然橡膠膠乳蛋白質(zhì)的方法。
本發(fā)明提供的利用栲膠固定天然橡膠膠乳蛋白質(zhì)的方法，其特征在于：將栲膠加入天然橡膠膠乳中，然后按照橡膠制品的常規(guī)配料和工藝，完成橡膠制品的成膜、瀝濾、干燥、硫化加工，所制備的橡膠制品中可提取水溶性蛋白質(zhì)含量小于100μg/dm2；所述的橡膠制品為浸漬制造的天然橡膠手套制品；所述的天然橡膠膠乳為高氨濃縮膠乳；所述的栲膠為市售的商品粉狀栲膠。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提出的利用栲膠固定天然橡膠膠乳蛋白質(zhì)的方法，依次按照以下步驟將栲膠加入膠乳中：
1)栲膠的增純處理：將栲膠配制成質(zhì)量百分比含量為10～30％的水溶液，室溫放置30～90分鐘，然后在6000～8000轉(zhuǎn)/分鐘條件下離心15～30分鐘，收集上層清液，得到增純的栲膠溶液；
2)酸堿度調(diào)節(jié)：用質(zhì)量百分比含量為5～15％的氨水溶液將上述1)的增純的栲膠溶液的pH值調(diào)節(jié)至5.5～8；
3)栲膠溶液與天然橡膠膠乳的共混：在室溫條件下，按照每100重量份的天然橡膠膠乳中加入0.2重量份以上的栲膠固體的比例，將上述2)的栲膠溶液加入天然橡膠膠乳中，攪拌使栲膠與膠乳混合均勻，攪拌速度為60～120轉(zhuǎn)/分鐘。
本發(fā)明提供的利用栲膠固定天然橡膠膠乳蛋白質(zhì)的方法，巧妙地利用了栲膠分子中酚羥基與天然橡膠膠乳蛋白質(zhì)分子中氨基、羧基之間的氫鍵結(jié)合能力以及栲膠分子與蛋白質(zhì)分子之間的疏水鍵結(jié)合能力。通過(guò)栲膠與蛋白質(zhì)的相互作用使低分子水溶性蛋白質(zhì)分子變大。在天然橡膠成膜過(guò)程中，這些變大的蛋白質(zhì)分子的擴(kuò)散和遷移受阻，傾向于停留在橡膠制品的內(nèi)部，避免蛋白質(zhì)水溶出后致敏問(wèn)題。栲膠具有親水性和抗氧化性，分子量集中在500～3000范圍內(nèi)，小于天然橡膠膠乳蛋白質(zhì)。對(duì)于添加了栲膠的天然橡膠膠乳而言，在其成膜過(guò)程中，尚未與蛋白質(zhì)發(fā)生結(jié)合的且分子量小的栲膠分子擴(kuò)散速度快，易向橡膠制品表面遷移，并且通過(guò)栲膠分子與橡膠烴(聚異戊二烯)分子之間的疏水鍵相互作用，停留在橡膠制品表面，這些栲膠分子不僅能有效捕獲橡膠制品表面的蛋白質(zhì)分子，而且還能夠提高天然橡膠制品親水性和抗老化性能。聚異戊二烯分子含有大量不飽和雙鍵，在硫化過(guò)程中，這些雙鍵打開(kāi)后發(fā)生交聯(lián)化學(xué)反應(yīng)形成立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，賦予橡膠制品強(qiáng)度、彈性、尺寸穩(wěn)定性和應(yīng)用性。橡膠烴分子和栲膠分子之間存在疏水鍵結(jié)合能力，栲膠分子與蛋白質(zhì)分子間存在氫鍵、疏水鍵結(jié)合能力，因此，栲膠作為橡膠烴與蛋白質(zhì)之間的橋梁，在天然橡膠制品硫化過(guò)程中，有助于促進(jìn)橡膠烴、栲膠、蛋白質(zhì)三組分的進(jìn)一步結(jié)合，形成交聯(lián)密度更大的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高橡膠制品的拉伸強(qiáng)度等力學(xué)性能。本發(fā)明提供的利用栲膠固定天然橡膠膠乳蛋白質(zhì)的方法，不僅能解決天然橡膠制品的蛋白質(zhì)過(guò)敏問(wèn)題，克服傳統(tǒng)的膠乳蛋白質(zhì)固定劑制備過(guò)程復(fù)雜、工藝條件難控制、成本高的缺點(diǎn)，還能改善橡膠制品的力學(xué)性能和抗老化性能，具有一舉多得的特點(diǎn)。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：
1)環(huán)境友好、成本低：栲膠是一種來(lái)源于植物的天然產(chǎn)物，具有來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉、環(huán)境友好的特點(diǎn)。本發(fā)明提供的利用栲膠固定天然橡膠膠乳蛋白質(zhì)的方法，不需要對(duì)栲膠進(jìn)行化學(xué)改性處理，不會(huì)使用有機(jī)溶劑，不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生不利影響，是一種環(huán)境友好且經(jīng)濟(jì)的方法。
2)工藝可行、易推廣：本發(fā)明提供的利用栲膠固定天然橡膠膠乳蛋白質(zhì)的方法，是在天然橡膠膠乳中直接添加增純的栲膠溶液，然后按照天然橡膠制品常規(guī)配料和工藝，完成成膜、瀝濾、干燥、硫化加工，不需要改變橡膠制品的加工工藝和條件，也不需要增加新的設(shè)備。栲膠的增純、酸堿度調(diào)節(jié)以及栲膠與膠乳的共混操作簡(jiǎn)單，易控制，可在橡膠加工廠現(xiàn)場(chǎng)完成，易推廣應(yīng)用。
3)拓展栲膠應(yīng)用范圍：栲膠是一種傳統(tǒng)的林化產(chǎn)品，主要用作制革鞣劑、鍋爐水處理劑、木工膠粘劑等。受到石化行業(yè)低成本等因素的影響，栲膠的應(yīng)用市場(chǎng)大幅度縮水。本發(fā)明將栲膠開(kāi)發(fā)用于固定天然橡膠膠乳蛋白質(zhì)，是對(duì)栲膠的一種新應(yīng)用，有助于拓展林化產(chǎn)品的利用范圍。
具體實(shí)施方式
下面給出實(shí)施例以對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)的說(shuō)明，有必要指出的是以下實(shí)施例不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員根據(jù)本發(fā)明內(nèi)容對(duì)本發(fā)明作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整仍屬本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1
將市售的商品粉狀馬占相思栲膠配制成質(zhì)量百分比含量為10％的水溶液，室溫放置30分鐘。將馬占相思溶液在6000轉(zhuǎn)/分鐘條件下離心15分鐘，收集上層清液，得到增純的馬占相思溶液。用質(zhì)量百分比含量為15％的氨水溶液將增純的馬占相思溶液的pH值調(diào)節(jié)至5.5。在室溫條件下，按照每100重量份的天然橡膠膠乳中加入1重量份的固體馬占相思栲膠的比例，將調(diào)節(jié)好pH值的馬占相思溶液加入高氨濃縮天然橡膠膠乳中，攪拌使馬占相思與膠乳混合均勻，攪拌速度為120轉(zhuǎn)/分鐘。按照浸漬制造的天然橡膠手套制品的常規(guī)配料和工藝，完成浸漬成膜、瀝濾、干燥、硫化加工。檢測(cè)該制品的可提取水溶性蛋白質(zhì)含量、拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率以及該制品表面的親水性，并與未經(jīng)過(guò)栲膠處理的常規(guī)工藝獲得的橡膠制品作相應(yīng)性能的比較。
實(shí)施例2
將市售的商品橡椀粉狀栲膠配制成質(zhì)量百分比含量為30％的水溶液，室溫放置60分鐘。將橡椀溶液在7000轉(zhuǎn)/分鐘條件下離心30分鐘，收集上層清液，得到增純的橡椀溶液。用質(zhì)量百分比含量為10％的氨水溶液將增純的橡椀溶液的pH值調(diào)節(jié)至8。在室溫條件下，按照每100重量份的天然橡膠膠乳中加入0.2重量份的固體橡椀栲膠的比例，將調(diào)節(jié)好pH值的橡椀溶液加入高氨濃縮天然橡膠膠乳中，攪拌使橡椀與膠乳混合均勻，攪拌速度為90轉(zhuǎn)/分鐘。按照浸漬制造的天然橡膠手套制品的常規(guī)配料和工藝，完成浸漬成膜、瀝濾、干燥、硫化加工。檢測(cè)該制品的可提取水溶性蛋白質(zhì)含量、拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率以及該制品表面的親水性，并與未經(jīng)過(guò)栲膠處理的常規(guī)工藝獲得的橡膠制品作相應(yīng)性能的比較。
實(shí)施例3
將市售的商品楊梅粉狀栲膠配制成質(zhì)量百分比含量為20％的水溶液，室溫放置90分鐘。將楊梅溶液在8000轉(zhuǎn)/分鐘條件下離心30分鐘，收集上層清液，得到增純的楊梅溶液。用質(zhì)量百分比含量為5％的氨水溶液將增純的楊梅溶液的pH值調(diào)節(jié)至6.5。在室溫條件下，按照每100重量份的天然橡膠膠乳中加入2重量份的固體楊梅栲膠的比例，將調(diào)節(jié)好pH值的楊梅溶液加入高氨濃縮天然橡膠膠乳中，攪拌使楊梅與膠乳混合均勻，攪拌速度為60轉(zhuǎn)/分鐘。按照浸漬制造的天然橡膠手套制品的常規(guī)配料和工藝，完成浸漬成膜、瀝濾、干燥、硫化加工。檢測(cè)該制品的可提取水溶性蛋白質(zhì)含量、拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率以及該制品表面的親水性，并與未經(jīng)過(guò)栲膠處理的常規(guī)工藝獲得的橡膠制品作相應(yīng)性能的比較。
實(shí)施例1～3獲得的橡膠制品的可提取水溶性蛋白質(zhì)含量、拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率和表面的親水性(接觸角)測(cè)試結(jié)果如表1所示。將實(shí)施例1～3獲得的橡膠制品在70℃熱空氣老化168小時(shí)后，橡膠制品中可提取水溶性蛋白質(zhì)含量、拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率和接觸角測(cè)試結(jié)果如表2所示。將栲膠加入天然橡膠膠乳中，有效固定了膠乳蛋白質(zhì)，天然橡膠制品及其經(jīng)過(guò)熱老化處理后的可提取水溶性蛋白質(zhì)含量均小于100μg/dm2，滿(mǎn)足ASTM D 3577-2009國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)和GB 24788-2009國(guó)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)限量要求，解決天然橡膠膠乳蛋白質(zhì)過(guò)敏問(wèn)題。將栲膠加入天然橡膠膠乳中，提高了橡膠制品的拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率，并且提高了橡膠制品的耐熱老化性能。將栲膠加入天然橡膠膠乳中，降低了橡膠制品表面的接觸角，改善橡膠制品表面的親水性。
表1實(shí)施例1～3的橡膠制品的可提取水溶性蛋白質(zhì)含量、拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率和接觸角
表2經(jīng)過(guò)熱空氣老化處理后，實(shí)施例1～3的橡膠制品的可提取水溶性蛋白質(zhì)含量、拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率和接觸角