改性天然橡膠及其制造方法,輪胎用橡膠組合物及充氣輪胎的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種改性天然橡膠，該改性天然橡膠的制造方法，包含該改性天然橡 膠的輪胎用橡膠組合物，以及使用該橡膠組合物形成的充氣輪胎。
【背景技術(shù)】
[0002] 通過降低輪胎的滾動阻力來抑制發(fā)熱性已經(jīng)改善了車輛的燃料經(jīng)濟(jì)性。近年來， 對具有更高的燃料經(jīng)濟(jì)性的車輛的需求不斷增長，因此有必要進(jìn)一步研宄如何提高燃料經(jīng) 濟(jì)性。通常主要用于輪胎內(nèi)部部件的天然橡膠，被認(rèn)為比通常用于胎面等的丁苯橡膠具有 更高的燃料經(jīng)濟(jì)性。由于丁苯橡膠的燃料經(jīng)濟(jì)性已獲得大幅的改善，故進(jìn)一步減少燃料消 耗越來越困難。為了使輪胎整體獲得更高的燃料經(jīng)濟(jì)性，也需要改善天然橡膠的燃料經(jīng)濟(jì) 性。
[0003] 通過使天然橡膠改性來改善燃料經(jīng)濟(jì)性的例子包括，如專利文獻(xiàn)1中公開的清洗 天然橡膠乳膠與表面活性劑的混合物。然而，在這種方法中，可以在一定程度上去除蛋白質(zhì) 和凝膠部分但并不充分，從而期望進(jìn)一步降低tan S。此外，輪胎用橡膠需要具有如耐熱老 化性的性能。遺憾地，專利文獻(xiàn)1中的方法提供的耐熱老化性不足，因此需要同時獲得燃料 經(jīng)濟(jì)性與耐熱老化性的改善。
[0004] 同時，天然橡膠比合成橡膠具有更高的門尼粘度，從而更低的加工性。通常，在使 用前將天然橡膠與膠溶劑混合，然后進(jìn)行塑煉以降低門尼粘度，從而降低加工性。此外，由 于塑煉會破壞天然橡膠的分子鏈，故制得的天然橡膠遺憾地失去了天然橡膠原本具有的高 分子量聚合物的特性，例如良好的耐磨性、燃料經(jīng)濟(jì)性、橡膠強(qiáng)度、和耐熱老化性。
[0005] 引用列表
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn) 1 :JP 3294901 B

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 技術(shù)問題
[0009] 本發(fā)明旨在解決上述問題并提供一種在燃料經(jīng)濟(jì)性、耐熱老化性、加工性、和耐斷 裂性方面具有良好的均衡改善的改性天然橡膠。本發(fā)明也旨在提供一種使用所述改性天橡 膠制造的輪胎用橡膠組合物和充氣輪胎。
[0010] 解決問題的方法
[0011] 發(fā)明人經(jīng)過潛心研宄發(fā)現(xiàn)一種改性天然橡膠，其通過從橡膠中去除非橡膠組分等 進(jìn)行高度純化，并且其pH被調(diào)節(jié)為2至7,與常規(guī)的天然橡膠相比，該改性天然橡膠可用于 明顯地改善包括燃料經(jīng)濟(jì)性、耐熱老化性、加工性、和耐斷裂性在內(nèi)的性能的平衡。據(jù)此發(fā) 明人完成了本發(fā)明。
[0012] 本發(fā)明涉及一種pH被調(diào)節(jié)為2至7的高純化、改性天然橡膠。優(yōu)選地，該改性天 然橡膠根據(jù)JIS K 6300 :2001-1在130°C下測定的門尼粘度ML(l+4)為75以下，以及通過 下式定義的耐熱老化性指數(shù)為75%至120%，
[0013] 封時蟲幾冰祀鐵zws 在80°c下熱處理18小時后定_該改性天然橡膠的門尼粘度_ 耐熱老化性指數(shù)（％!) =-:-^^^7-r-X77-rrz;-X100^ 熱處理前該改性天然橡皎的門尼粘度
[0014] 本發(fā)明涉及一種pH為2至7的改性天然橡膠，該改性天然橡膠通過從天然橡膠中 去除非橡膠組分，并使用酸性化合物處理生成的橡膠獲得。該改性天然橡膠通過上式定義 的耐熱老化性指數(shù)優(yōu)選為75 %至120%。
[0015] 所述改性天然橡膠的磷含量優(yōu)選為200ppm以下。
[0016] 所述改性天然橡膠的氮含量優(yōu)選為0. 15%質(zhì)量以下。
[0017] 所述改性天然橡膠中以甲苯不溶物測定的凝膠含量優(yōu)選為20質(zhì)量％以下。
[0018] 本發(fā)明涉及一種pH為2至7的改性天然橡膠，該改性天然橡膠通過清洗皂化的天 然橡膠乳膠，并使用酸性化合物處理清洗后的乳膠獲得。
[0019] 所述改性天然橡膠通過上式定義的耐熱老化性指數(shù)優(yōu)選為75%至120%。
[0020] 所述清洗優(yōu)選進(jìn)行到橡膠的磷含量為200ppm以下。
[0021] 本發(fā)明涉及一種pH為2至7的改性天然橡膠，該改性天然橡膠通過清洗脫蛋白的 天然橡膠乳膠，并使用酸性化合物處理清洗后的乳膠獲得。
[0022] 所述改性天然橡膠通過上式定義的耐熱老化性指數(shù)優(yōu)選為75%至120%。
[0023] 所述清洗優(yōu)選進(jìn)行到橡膠的氮含量為0. 15%質(zhì)量以下。
[0024] 所述pH優(yōu)選通過下述方法測定：將所述改性天然橡膠切割成每邊至多為2mm的立 方體，將立方體浸入蒸餾水中，在90°C下、在微波照射下萃取30分鐘，然后使用pH計測定浸 漬水。
[0025] 本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)上述改性天然橡膠的方法，該方法包括：步驟1-1，用于 皂化天然橡膠乳膠；步驟1-2,用于清洗皂化的天然橡膠乳膠；和步驟1-3,用于使用酸性化 合物處理清洗后的乳膠。
[0026] 本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)上述改性天然橡膠的方法，該方法包括：步驟2-1，用于 對天然橡膠乳膠脫蛋白；步驟2-2,用于清洗脫蛋白的天然橡膠乳膠；和步驟2-3,用于使用 酸性化合物處理清洗后的乳膠。
[0027] 本發(fā)明涉及一種輪胎用橡膠組合物，其包括：橡膠組分；炭黑和白色填料中的至 少一種，以100質(zhì)量％的橡膠組分為基準(zhǔn)，該橡膠組分包括5質(zhì)量％以上的上述改性天然橡 膠。
[0028] 所述炭黑的團(tuán)聚體的回轉(zhuǎn)半徑優(yōu)選為300nm以下。
[0029] 優(yōu)選地，所述的白色填料為二氧化硅，且二氧化硅的團(tuán)聚體的回轉(zhuǎn)半徑為600nm 以下。
[0030] 所述回轉(zhuǎn)半徑優(yōu)選通過X射線散射分析或中子散射分析測定。
[0031] 所述分析優(yōu)選在如下條件下進(jìn)行：通過下式1定義的q的范圍為lOnnT1以下，
[0032] (式 1)
【主權(quán)項】
1. 一種高純化、改性天然橡膠，其pH被調(diào)節(jié)至2至7。
2. 如權(quán)利要求1所述的改性天然橡膠， 其特征在于，所述改性天然橡膠根據(jù)JIS K 6300:2001-1測定的130°C下的門尼粘度 ML(l+4)為75以下，以及通過下式定義的耐熱老化性指數(shù)為75%至120%，
3. -種改性天然橡膠，其pH為2至7,所述改性天然橡膠通過從天然橡膠中除去非橡 膠組分、并使用酸性化合物處理所得的橡膠而獲得。
4. 如權(quán)利要求3所述的改性天然橡膠，其特征在于，所述改性天然橡膠通過上式定義 的耐熱老化性指數(shù)為75 %至120%。
5. 如權(quán)利要求1至4中任一項所述的改性天然橡膠，其特征在于，所述改性天然橡膠的 磷含量為200ppm以下。
6. 如權(quán)利要求1至5中任一項所述的改性天然橡膠，其特征在于，所述改性天然橡膠的 氮含量為〇. 15質(zhì)量％以下。
7. 如權(quán)利要求1至6中任一項所述的改性天然橡膠，其特征在于，所述改性天然橡膠的 以甲苯不溶物測定的凝膠含量為20質(zhì)量％以下。
8. -種改性天然橡膠，其pH為2至7,所述改性天然橡膠通過清洗皂化的天然橡膠膠 乳、并使用酸性化合物處理經(jīng)過清洗的膠乳而獲得。
9. 如權(quán)利要求8所述的改性天然橡膠，其特征在于，所述改性天然橡膠通過上式定義 的耐熱老化性指數(shù)為75 %至120%。
10. 如權(quán)利要求8或9所述的改性天然橡膠， 其特征在于，進(jìn)行所述清洗直到所述橡膠的磷含量為200ppm以下。
11. 一種改性天然橡膠，其pH為2至7,所述改性天然橡膠通過清洗脫蛋白的天然橡膠 膠乳、并使用酸性化合物處理經(jīng)過清洗的膠乳而獲得。
12. 如權(quán)利要求11所述的改性天然橡膠，其特征在于，所述改性天然橡膠通過上式定 義的耐熱老化性指數(shù)為75 %至120%。
13. 如權(quán)利要求11或12所述的改性天然橡膠， 其特征在于，進(jìn)行所述清洗直到所述橡膠的氮含量為0. 15質(zhì)量％以下。
14. 如權(quán)利要求1至13中任一項所述的改性天然橡膠， 其特征在于，所述pH通過下列方法測定：將所述改性天然橡膠切成每邊至多2mm的立 方體，將所述立方體浸沒在蒸餾水中，并在90°C下、在微波照射下，萃取30分鐘，然后使用 pH計測定浸漬水。
15. -種用于制備如權(quán)利要求1至14中任一項所述的改性天然橡膠的方法，所述方法 包含： 步驟1-1 :皂化天然橡膠膠乳； 步驟1-2 :清洗經(jīng)皂化的天然橡膠膠乳；以及 步驟1-3 :使用酸性化合物經(jīng)過處理清洗的膠乳。
16. -種用于制備如權(quán)利要求1至14中任一項所述的改性天然橡膠的方法，所述方法 包含： 步驟2-1 :使天然橡膠膠乳脫蛋白； 步驟2-2 :清洗經(jīng)過脫蛋白的天然橡膠膠乳；以及 步驟2-3 :使用酸性化合物處理經(jīng)過清洗的膠乳。
17. -種輪胎用橡膠組合物，其包含： 橡膠組分；以及 炭黑和白色填料中的至少一種， 基于100質(zhì)量％的橡膠組分，所述橡膠組分包含5質(zhì)量％以上的如權(quán)利要求1至14中 任一項所述的改性天然橡膠。
18. 如權(quán)利要求17所述的輪胎用橡膠組合物， 其特征在于，所述炭黑團(tuán)聚體的回轉(zhuǎn)半徑為300nm以下。
19. 如權(quán)利要求17所述的輪胎用橡膠組合物， 其特征在于，所述白色填料為二氧化硅，以及 所述二氧化硅團(tuán)聚體的回轉(zhuǎn)半徑為600nm以下。
20. 如權(quán)利要求18或19所述的輪胎用橡膠組合物， 其特征在于，所述回轉(zhuǎn)半徑通過X射線散射分析或中子散射分析測定。
21. 如權(quán)利要求20所述的輪胎用橡膠組合物， 其特征在于，所述分析在如下條件下進(jìn)行：由下式1定義的q在IOnnT1以下的范圍內(nèi)， (式1)
其中，Θ為散射角，λ為X射線或中子的波長。
22. 如權(quán)利要求18至21中任一項所述的輪胎用橡膠組合物， 其特征在于，所述回轉(zhuǎn)半徑為通過對下式2和3分析獲得的散射強(qiáng)度曲線I (q)進(jìn)行曲 線擬合確定的回轉(zhuǎn)半徑Rg中的最大回轉(zhuǎn)半徑R g: (式2)
其中，PpGp Rgi、和Dfi為擬合參數(shù)；η為整數(shù)；q如上述定義；z和t為任意正數(shù)。
23. -種充氣輪胎，其由如權(quán)利要求17至22中任一項所述的輪胎用橡膠組合物形成。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種在燃料經(jīng)濟(jì)性、耐熱老化性、加工性、和耐斷裂性的改善方面具有良好平衡的改性天然橡膠，以及制造該橡膠的方法。本發(fā)明也提供一種使用該改性天然橡膠制造的輪胎用橡膠組合物和充氣輪胎。本發(fā)明涉及一種pH被調(diào)節(jié)至2至7的高純化、改性天然橡膠。
【IPC分類】B60C1-00, C08C4-00, C08L7-00, C08K3-00, C08K3-04
【公開號】CN104854136
【申請?zhí)枴緾N201380065368
【發(fā)明人】榊俊明, 大槻洋敏, 橫山結(jié)香, 宮崎達(dá)也, 間下亮
【申請人】住友橡膠工業(yè)株式會社
【公開日】2015年8月19日
【申請日】2013年12月2日
【公告號】EP2896633A1, WO2014125700A1