含有天然橡膠的熱塑性樹脂組合物及其成型品的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及含有天然橡膠的熱塑性樹脂組合物及其成型品。
【背景技術(shù)】
[0002] 對(duì)于汽車材料、家電產(chǎn)品、日用雜貨等用途領(lǐng)域中使用的熱塑性樹脂組合物而言， 要求耐沖擊性、剛性該樣的機(jī)械強(qiáng)度與成型加工性的均衡性。因此，在該些用途領(lǐng)域中，含 有W高沖擊聚苯己帰化IPS,化曲impact polystyrene)、丙帰膳-下二帰-苯己帰（AB巧 樹脂為代表的橡膠狀聚合物的橡膠強(qiáng)化熱塑性樹脂組合物已被廣泛利用。
[0003] 另一方面，從碳中和的觀點(diǎn)考慮，對(duì)其中使用了 W聚乳酸為代表的天然來源原料 的樹脂組合物的需求提高。作為將天然來源原料應(yīng)用至含有橡膠狀聚合物的熱塑性樹脂組 合物中的一個(gè)例子，存在使用可作為橡膠狀聚合物使用的聚下二帰等合成橡膠來代替天然 橡膠的技術(shù)。
[0004] 專利文獻(xiàn)1中記載了一種ABS樹脂，其含有橡膠質(zhì)聚合物，所述橡膠質(zhì)聚合物含有 含氮率為0. 1質(zhì)量％ W下的脫蛋白化天然橡膠和合成橡膠。然而，專利文獻(xiàn)1中指出，天然 橡膠中存在的雜質(zhì)尤其是蛋白質(zhì)阻礙接枝聚合反應(yīng)，因此需要利用已知的脫蛋白化方法進(jìn) 行天然橡膠膠乳（latex)的脫蛋白化。該文獻(xiàn)中還指出，未實(shí)施脫蛋白化處理的天然橡膠 膠乳未能獲得高耐沖擊性改善效果。需要說明的是，作為天然橡膠的脫蛋白化方法，具體公 開了 W下方法：向天然橡膠膠乳中添加蛋白質(zhì)分解酶來分解蛋白質(zhì)的方法（專利文獻(xiàn)2); 用表面活性劑洗涂天然橡膠的方法（專利文獻(xiàn)3);向天然橡膠膠乳中添加脈系蛋白質(zhì)改性 劑來分解蛋白質(zhì)的方法（專利文獻(xiàn)4)。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) [000引專利文獻(xiàn)
[0007] [專利文獻(xiàn)1]國(guó)際公開第2011/132795號(hào)
[0008] [專利文獻(xiàn)2]日本國(guó)特開平6-56902號(hào)公報(bào)
[0009] [專利文獻(xiàn)3]日本國(guó)特開2004-99696號(hào)公報(bào)
[0010] [專利文獻(xiàn)4]日本國(guó)特開2009-84333號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 發(fā)明所要解決的課題
[0012] 天然橡膠的脫蛋白化是復(fù)雜的工序，將經(jīng)脫蛋白化的天然橡膠作為橡膠強(qiáng)化熱塑 性樹脂組合物（例如HIPS、ABS樹脂之類）的橡膠狀聚合物（時(shí)應(yīng)用難工業(yè)水平實(shí)用 化。因此，本發(fā)明的課題在于提供一種含有天然橡膠的熱塑性樹脂組合物，所述組合物使用 天然橡膠膠乳，不需要進(jìn)行復(fù)雜的天然橡膠的脫蛋白化處理，并且具有耐沖擊性、流動(dòng)性及 色調(diào)的均衡性優(yōu)異的物性。
[0013] 用于解決課題的手段
[0014] 本申請(qǐng)的發(fā)明人為了達(dá)成上述目的而進(jìn)行了認(rèn)真研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過W下構(gòu)成 能解決上述課題。
[0015] 首先，第一發(fā)明中公開的發(fā)明涉及包含接枝共聚物（A)的含有天然橡膠的熱塑性 樹脂組合物，由下述（1)的發(fā)明、W及（2)~巧）的發(fā)明構(gòu)成。
[0016] (1)含有天然橡膠的熱塑性樹脂組合物，所述組合物包含接枝共聚物（A)，所述接 枝共聚物（A)是將含己帰基單體混合物（a)接枝聚合至橡膠狀聚合物（時(shí)而形成的，所述 含己帰基單體混合物（a)至少包含芳香族含己帰基單體，所述橡膠狀聚合物（時(shí)包含10~ 70質(zhì)量％的重均粒徑在0. 3~1. 2 y m的范圍內(nèi)的天然橡膠及30~90質(zhì)量％的重均粒徑 在0. 2~0. 4 y m的范圍內(nèi)的合成橡膠，
[0017] 其中，天然橡膠粒子包含5質(zhì)量％ W上的粒徑為l.OymW上的天然橡膠粒子，并 且，
[001引橡膠狀聚合物（時(shí)粒子中粒徑為1. OymW上的粒子中的內(nèi)部接枝率為20 % W上。
[0019] (2) (1)所述的含有天然橡膠的熱塑性樹脂組合物，其中，所述接枝共聚物（A)是 將35~95質(zhì)量份的含己帰基單體混合物（a)接枝聚合至5~65質(zhì)量份的橡膠質(zhì)聚合物 (時(shí)而成的，
[0020] 含己帰基單體混合物（a)包含60~80質(zhì)量％的芳香族含己帰基單體、20~40質(zhì) 量％的氯化含己帰基（cyanovin^ monomer)單體及0~20質(zhì)量％、優(yōu)選0~10質(zhì)量％的 可與它們共聚的含己帰基單體。
[0021] (3) (1)所述的含有天然橡膠的熱塑性樹脂組合物，其中，所述接枝共聚物（A)是 將40~60質(zhì)量份的含己帰基單體混合物（a)接枝聚合至40~60質(zhì)量份的橡膠狀聚合物 (時(shí)而成的，
[0022] 含己帰基單體混合物（a)包含60~80質(zhì)量％的芳香族含己帰基單體、20~40質(zhì) 量％的氯化含己帰基單體及0~20質(zhì)量％、優(yōu)選0~10質(zhì)量％的可與它們共聚的含己帰 基單體。
[0023] (4)用于制造（1)~（3)中任一項(xiàng)所述的含有天然橡膠的熱塑性樹脂組合物的方 法，所述方法具有W下工序：
[0024] 在將含己帰基單體混合物（a)接枝聚合至包含天然橡膠的橡膠狀聚合物（時(shí)時(shí)， [00巧]使含己帰基單體混合物（a)中的10質(zhì)量％ W上與橡膠狀聚合物（時(shí)接觸30分鐘 W上的工序；
[0026] 然后將含己帰基單體混合物（a)接枝聚合至橡膠狀聚合物（時(shí)的工序。
[0027] 妨成型品，其是將（1)~做中任一項(xiàng)所述的含有天然橡膠的熱塑性樹脂組合物 成型而成的。
[0028] W及，第二發(fā)明中公開的是一種含有天然橡膠的熱塑性樹脂組合物，所述組合物 包含將上述接枝共聚物（A)及下述含己帰基共聚物炬-1)混合而成的苯己帰系樹脂（I)，第 二發(fā)明由下述（1)的發(fā)明、W及（2)~巧）的發(fā)明構(gòu)成。
[0029] (1)含有天然橡膠的熱塑性樹脂組合物，所述組合物包含將上述接枝共聚物（A) 和下述含己帰基共聚物炬-1)混合而成的苯己帰系樹脂（I)，所述含己帰基共聚物炬-1)是 將含己帰基單體混合物化-1)共聚而成的，所述含己帰基單體混合物化-1)至少包含芳香 族含己帰基單體。
[0030] (2) (1)所述的含有天然橡膠的熱塑性樹脂組合物，其中，所述含己帰基單體混合 物（b-1)包含60~80質(zhì)量％的芳香族含己帰基單體、20~40質(zhì)量％的氯化含己帰基單體 及0~20質(zhì)量％ (優(yōu)選0~10質(zhì)量％ )的可與它們共聚的含己帰基單體。
[0031] (3) (1)或（2)所述的含有天然橡膠的熱塑性樹脂組合物，其中，在構(gòu)成所述苯己 帰系樹脂（I)的接枝共聚物（A)及含己帰基共聚物炬-1)的總量100質(zhì)量％中，包含5~ 50質(zhì)量％的橡膠狀聚合物（時(shí)。
[0032] (4) (1)~（3)中任一項(xiàng)所述的含有天然橡膠的熱塑性樹脂組合物，所述組合物包 含10~50質(zhì)量份的接枝共聚物（A)及90~50質(zhì)量份的含己帰基共聚物炬-1)。
[003引 妨成型品，其是將（1)~（4)中任一項(xiàng)所述的含有天然橡膠的熱塑性樹脂組合物 成型而成的。
[0034] 第H發(fā)明中公開的是一種含有天然橡膠的熱塑性樹脂組合物，所述組合物是在包 含上述接枝共聚物（A)的苯己帰系樹脂（I)中、還包含己帰?一氧化碳?（甲基）丙帰酸醋 共聚物（C)的組合物，第H發(fā)明由下述（1)的發(fā)明、W及（2)~（5)的發(fā)明構(gòu)成。
[00巧](1)含有天然橡膠的熱塑性樹脂組合物，所述組合物包含苯己帰系樹脂（I)及己 帰?一氧化碳?（甲基）丙帰酸醋共聚物（C)，所述苯己帰系樹脂（I)包含上述接枝共聚物 (A)，其中，相對(duì)于包含所述接枝共聚物（A)的苯己帰系樹脂（1)100質(zhì)量份而言，所述組合