改性橡膠復(fù)合物及其制備方法和硫化橡膠及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及改性橡膠復(fù)合物及其制備方法和硫化橡膠及其應(yīng)用，具體地，涉及一 種改性橡膠復(fù)合物的制備方法，由該方法制得的改性橡膠復(fù)合物，以及含有該改性橡膠復(fù) 合物的硫化橡膠和用此硫化橡膠制備輪胎的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著世界范圍能源危機(jī)和環(huán)境污染的不斷加劇，人們對節(jié)能和環(huán)保越來越重視。 為了減少燃油的消耗和溫室氣體的排放，汽車工業(yè)也在向著節(jié)能和環(huán)保方向發(fā)展。2012年 11月歐盟輪胎標(biāo)簽法規(guī)的正式實(shí)施，要求最大程度地提高輪胎安全性、減少油耗，降低噪 音。因此，輪胎高性能化的要求更加迫切，要求輪胎胎面膠同時(shí)具有低滾動阻力、良好的抗 濕滑性和優(yōu)異的耐磨性能("魔鬼三角"性能)。
[0003] 在高性能輪胎的制備工藝中，橡膠的填充配合是極為重要的環(huán)節(jié)，決定著橡膠制 品的最終性能。上世紀(jì)九十年代，米其林公司提出綠色輪胎的理念。
[0004] US005227425A公開的白炭黑填充技術(shù)已成為輪胎高性能化的必要技術(shù)手段。然 而，白炭黑由于表面含有大量硅羥基，表面性質(zhì)與非極性的溶聚丁苯橡膠相差很大，從而導(dǎo) 致白炭黑與橡膠基體的相互作用減弱，增強(qiáng)效果不理想，混煉膠粘度上升，加工性能劣化。
[0005] 針對這樣問題的，可通過對橡膠進(jìn)行官能化改性，如在端基或側(cè)鏈中引入氨基，酰 胺基或者環(huán)氧基團(tuán)等，來改善橡膠與白炭黑填料的相互作用，從而提高與輪胎胎面膠相關(guān) 的性能，如滾動阻力和抗?jié)窕缘刃阅堋，F(xiàn)有技術(shù)是在橡膠的聚合過程結(jié)束后，通過封端或 自由基聚合的方式將極性基團(tuán)引入分子鏈中，但是殘余的含有極性基團(tuán)的小分子很難從聚 合體系中除去，影響后續(xù)聚合反應(yīng)。
[0006] 因此，需要新的改善橡膠與白炭黑填料相互作用的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提供了改性橡膠復(fù)合物及其制備 方法和硫化橡膠及其應(yīng)用。
[0008] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種改性橡膠復(fù)合物的制備方法，該方法包括： (1)在第一混煉條件下，將橡膠和烷基苯酚二硫化物進(jìn)行第一次接觸，得到改性橡膠；所述 第一混煉條件包括：混煉溫度為70-150°C，混煉時(shí)間為5-30分鐘；（2)在第二混煉條件下， 將所述改性橡膠、白炭黑和偶聯(lián)劑進(jìn)行第二次接觸，得到改性橡膠復(fù)合物。
[0009] 本發(fā)明還提供了由本發(fā)明提供的制備方法制得的改性橡膠復(fù)合物。
[0010] 本發(fā)明還提供了一種硫化橡膠，該硫化橡膠含有本發(fā)明提供的改性橡膠復(fù)合物、 硫化劑、促進(jìn)劑和防老劑，以所述改性橡膠復(fù)合物中的橡膠為100重量份，所述硫化劑為 0. 5-2. 5重量份、所述促進(jìn)劑為1-4重量份、所述防老劑為1-3重量份。
[0011] 本發(fā)明還提供了本發(fā)明提供的硫化橡膠在制備輪胎中的應(yīng)用。
[0012] 本發(fā)明提供的方法使得白炭黑在橡膠中得到良好的分散，通過透射電鏡沒有觀察 到改性橡膠復(fù)合物中白炭黑的聚集態(tài)顆粒。本發(fā)明提供的硫化橡膠，含有上述方法制備的 改性橡膠復(fù)合物，具有良好的力學(xué)性能、更低的滾動阻力、更好的抗?jié)窕约皟?yōu)異的耐磨 性。應(yīng)用該硫化橡膠制備的輪胎可以降低滾動阻力、油耗等。例如：實(shí)施例1的硫化橡膠 S1 的 DIN 磨耗為 114cm3、tan s (0°c)為 0? 219、tan s (60°c)為 0? 062 ;而對比例 1 的硫 化橡膠的 DIN 磨耗為 143cm3、tan S (〇°C)為 0.142、tan S (60°C)為 0.080。
[0013] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說明。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 以下對本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0015] 本發(fā)明提供一種改性橡膠復(fù)合物的制備方法，該方法包括：（1)在第一混煉條件 下，將橡膠和烷基苯酚二硫化物進(jìn)行第一次接觸，得到改性橡膠；所述第一混煉條件包括： 混煉溫度為70-150°C，混煉時(shí)間為5-30分鐘；（2)在第二混煉條件下，將所述改性橡膠、白 炭黑和偶聯(lián)劑進(jìn)行第二次接觸，得到改性橡膠復(fù)合物。優(yōu)選所述第一混煉條件包括：混煉溫 度為120-140°C，混煉時(shí)間為15-25分鐘。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明，在混煉條件下，將烷基苯酚二硫化物和橡膠進(jìn)行接觸，可以改善橡膠 的表面性質(zhì)，有利于與白炭黑的混合時(shí)，白炭黑的分散。究其原因可能是烷基苯酚二硫化物 中的雙硫鍵與橡膠中的雙鍵發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成化學(xué)鍵結(jié)合，將烷基苯酚二硫化物可以提 供的極性基團(tuán)引入橡膠中，改善了橡膠與白炭黑的相互作用。所述混煉可以在高溫混合器 中進(jìn)行。在上述優(yōu)選的混煉溫度范圍內(nèi)，可以有利于烷基苯酚二硫化物和橡膠分子之間的 化學(xué)鍵的形成。當(dāng)混煉溫度高于150°c時(shí)，得到的改性橡膠形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，體系粘度大幅增 加，不利于下一步與白炭黑的均勻混合；當(dāng)混煉溫度低于70°C時(shí)，烷基苯酚二硫化物與橡 膠分子之間不能發(fā)生期望的化學(xué)鍵形成或化學(xué)鍵形成不充分，不能實(shí)現(xiàn)在橡膠中引入極性 基團(tuán)的目的。更優(yōu)選地，所述混煉溫度為120°C -140°C。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明，在上述優(yōu)選的所述混煉時(shí)間內(nèi)，可以保證烷基苯酚二硫化物上的雙 硫鍵與橡膠上的雙鍵之間的化學(xué)鍵形成充分。當(dāng)所述混煉時(shí)間長于30分鐘時(shí)，可能會引起 改性橡膠發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，影響下一步與白炭黑的均勻混合；當(dāng)所述混煉時(shí)間小于5分鐘時(shí)， 可能會使烷基苯酚二硫化物與橡膠分子之間不能發(fā)生期望的化學(xué)鍵形成或化學(xué)鍵形成不 充分，不能實(shí)現(xiàn)在橡膠中引入極性基團(tuán)的目的。更優(yōu)選地，所述混煉時(shí)間為15-25分鐘。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明，所述高溫混合器可以為本領(lǐng)域常規(guī)使用的橡膠混煉設(shè)備，只要使烷 基苯酚二硫化物與橡膠能夠進(jìn)行高溫混煉，保證形成期望的化學(xué)鍵形成即可，例如密煉機(jī)。 優(yōu)選情況下，進(jìn)行第一混煉的速度可以為20-60轉(zhuǎn)/分鐘，優(yōu)選地，可以為30-50轉(zhuǎn)/分鐘。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明，所述烷基苯酚二硫化物含有如式（I)所示的烷基苯酚極性基團(tuán)，
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種改性橡膠復(fù)合物的制備方法，該方法包括： (1) 在第一混煉條件下，將橡膠和烷基苯酚二硫化物進(jìn)行第一次接觸，得到改性橡膠； 所述第一混煉條件包括：混煉溫度為70-150°C，混煉時(shí)間為5-30分鐘； (2) 在第二混煉條件下，將所述改性橡膠、白炭黑和偶聯(lián)劑進(jìn)行第二次接觸，得到改性 橡膠復(fù)合物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述第一混煉條件包括：混煉溫度為 120-140°C，混煉時(shí)間為15-25分鐘。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，以所述橡膠的重量為基準(zhǔn)，所述烷基苯酚二 硫化物的用量為1-10重量％。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的制備方法，其中，所述烷基苯酚二硫化物為對 叔丁基苯酚二硫化物和/或?qū)κ逦旎椒佣蚧铩?br>5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述橡膠為共軛二烯烴均聚物、共軛二烯烴 共聚物、單烯烴和/或非共軛二烯烴與共軛二烯烴的共聚物中的至少一種；所述共軛二烯 烴為丁二烯和/或異戊二烯，所述單烯烴為乙烯、丙烯和苯乙烯中的至少一種，所述非共軛 二烯烴為異戊二烯和/或異丁烯，所述橡膠的重均分子量為20萬-50萬；優(yōu)選地，所述橡 膠為聚丁二烯、聚異戊二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物和乙烯-丙烯共聚物中的至少一種或多 種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述第二混煉條件包括：混煉溫度為 110-180°C，混煉時(shí)間為5-15分鐘；優(yōu)選地，混煉溫度為145-170°C，混煉時(shí)間為7-13分鐘。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，以所述橡膠的重量為基準(zhǔn)，所述白炭黑的用 量為10-80重量％ ;以所述白炭黑的重量為基準(zhǔn)，所述偶聯(lián)劑的用量為3-10重量％。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，用BET比表面積測試法測定的所述白炭黑 的比表面積為115-175m2/g;所述偶聯(lián)劑為雙-(Y-三乙氧基硅丙基）_四硫化物和/或 雙 _ (3_二乙氧基娃丙基）-二硫化物。
9. 由權(quán)利要求1-8中任意一項(xiàng)所述的制備方法制得的改性橡膠復(fù)合物。
10. -種硫化橡膠，該硫化橡膠含有權(quán)利要求9所述的改性橡膠復(fù)合物、硫化劑、促進(jìn) 劑和防老劑，以所述改性橡膠復(fù)合物中的橡膠為100重量份，所述硫化劑為〇. 5-2. 5重量 份、所述促進(jìn)劑為1-4重量份、所述防老劑為1-3重量份。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的硫化橡膠，其中，所述硫化劑選自硫磺、硒、締、過氧化苯 甲酰、氨基甲酸乙酯和2, 5二甲基-2, 5-二（叔丁基過氧基）己烷中的至少一種；所述促 進(jìn)劑選自氧化鋅、氧化鎂、硬脂酸、二苯胍、二硫化四甲基秋蘭姆、2-硫醇基苯駢噻唑、亞乙 基硫脲和N-環(huán)已基-2-苯駢噻唑次磺酰胺中的至少一種；所述防老劑選自2, 2, 4-三甲 基-1，2-二氫化喹啉聚合體、6-乙氧基-2, 2, 4-三甲基-1，2-二氫化喹啉、N-苯基-a -苯 胺、N-苯基-萘胺和N-苯基-N' -環(huán)己基對苯二胺中的至少一種。
12. 權(quán)利要求10或11所述的硫化橡膠在制備輪胎中的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種改性橡膠復(fù)合物的制備方法，該方法包括：（1）在第一混煉條件下，將橡膠和烷基苯酚二硫化物進(jìn)行第一次接觸，得到改性橡膠；所述第一混煉條件包括：混煉溫度為70-150℃，混煉時(shí)間為5-30分鐘；（2）在第二混煉條件下，將所述改性橡膠、白炭黑和偶聯(lián)劑進(jìn)行第二次接觸，得到改性橡膠復(fù)合物。本發(fā)明還公開了由該方法制得的改性橡膠復(fù)合物，以及含有該改性橡膠復(fù)合物的硫化橡膠和用此硫化橡膠制備輪胎的應(yīng)用。本發(fā)明提供的硫化橡膠，含有本發(fā)明提供方法制備的改性橡膠復(fù)合物，具有良好的力學(xué)性能、更低的滾動阻力、更好的抗?jié)窕约皟?yōu)異的耐磨性。
【IPC分類】C08L9-06, C08L23-16, C08K3-36, C08K5-548, C08L9-00, C08K5-375, C08K13-02
【公開號】CN104629124
【申請?zhí)枴緾N201310560427
【發(fā)明人】曲亮靚, 解希銘, 李靜, 王麗麗, 趙青松, 劉蘋, 劉翠云, 李紹寧, 喬勛昌
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公開日】2015年5月20日
【申請日】2013年11月12日