具有優(yōu)化的韌性/剛度比率和光學(xué)性質(zhì)的聚合物混合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種苯己締/膳單體共聚物和基于丙締酸醋橡膠的接枝共聚物的聚 合物混合物，W及設(shè)及由其制備的熱塑性成型組合物，和模制品，和該些的用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 耐沖擊熱塑性組合物常常通過向形成基體（matrix)的聚合物添加接枝橡膠而獲 得，它們?cè)谑覝叵率谴嘈缘?。該些抗沖擊改性劑（impact modifier)的制備是早就已經(jīng)知 曉的，例如見DE-A 1260135、DE-A 2311129和DE-A 2826925的描述。如果所述基體由聚苯 己締或苯己締共聚物構(gòu)成，可發(fā)現(xiàn)接枝共聚物在其抗沖擊改性作用方面的有效性隨接枝共 聚物的大小增加而增加。使用小粒子接枝橡膠的另一個(gè)問題在于，抗沖擊改性組合物的初 性極大地取決于處理溫度。
[0003] 具有改進(jìn)的抗沖擊性并且保留同樣良好著色性的聚合物組合物可通過向小粒子 橡膠組分（雙峰橡膠粒子）添加大粒子橡膠組分來獲得，如DE-A 2826925中所述。那些組 合物中實(shí)現(xiàn)的抗沖擊性、特別是低溫抗沖擊性對(duì)于高應(yīng)力水平而言經(jīng)常不夠。此外，為了提 高抗沖擊性而添加的大粒子橡膠的量存在限制；如果無視該些限制，會(huì)明顯降低著色性。
[0004] 已知如果聚合物軟相包含至少一種交聯(lián)劑，則可改進(jìn)丙締酸醋軟相的性質(zhì)。US 4, 876, 313描述了所謂可通過乳液聚合獲得的"核-殼"聚合物，其包含各種交聯(lián)劑。（甲 基）丙締酸烷基醋或苯己締優(yōu)選用作"核單體"，并且甲基丙締酸甲醋和甲基丙締酸優(yōu)選用 作"殼單體"。在該優(yōu)選交聯(lián)劑中，（甲基）丙締酸締丙醋的量為占所述"核單體"的W重量 計(jì)1-10%。核-殼聚合物可與其他多階段丙締酸乳液混合。
[0005] 已知當(dāng)丙締酸醋軟相包含至少一種交聯(lián)劑時(shí)，ASA(丙締膳-苯己締-丙締酸醋） 型的耐沖擊多相乳液聚合物具有特別平衡的性質(zhì)特征。
[0006] EP-A 0535456描述了具有改進(jìn)的抗沖擊性的熱塑性成型組合物，其包含苯己締/ 丙締膳共聚物和多殼接枝共聚物，它們的核和第一接枝殼與W重量計(jì)0. 1-10%、優(yōu)選從W 重量計(jì)1-4%的交聯(lián)劑（特別是丙締酸二環(huán)戊二締醋）交聯(lián)。例如，描述了接枝共聚物，其 中交聯(lián)核由聚苯己締制成，第一交聯(lián)殼由丙締酸了醋制成，第二殼由苯己締制成，并且第= 殼由苯己締和丙締膳制成。
[0007] DE-A 4006643描述了由苯己締/丙締膳共聚物或a -甲基苯己締-丙締膳共聚 物W及顆粒接枝共聚物制成的熱塑性成型組合物。接枝基料化ase)為交聯(lián)的丙締酸醋橡 膠，粒度為30-1000nm。列出了作為交聯(lián)劑的多種聚己締基不飽和單體，包括甲基丙締酸締 丙醋。優(yōu)選的交聯(lián)劑且唯一所用的交聯(lián)劑為=環(huán)癸締醇的丙締酸醋（即DCPA)。交聯(lián)劑的 量為W重量計(jì)0. 1-5%，優(yōu)選W重量計(jì)1-4%。接枝殼優(yōu)選由W重量計(jì)45-80%的苯己締或 a -甲基苯己締和W重量計(jì)10-30%的丙締膳制成。
[000引引用的現(xiàn)有技術(shù)表明所述材料可包含各種量的交聯(lián)劑。現(xiàn)有技術(shù)中提及的對(duì)具有 明顯不同粒度的ASA成型組合物的交聯(lián)劑量的應(yīng)用很多情況下是成功的，只是會(huì)顯著降低 抗沖擊性?？箾_擊改性ASA成型組合物中交聯(lián)劑的理想量及其粒度之間的關(guān)系并不清楚。
[0009] DE-A 2826925描述了一種具有良好著色性的耐風(fēng)化、耐沖擊熱塑性組合物，其由 接枝共聚物W及由苯己締/丙締膳共聚物制成的硬組分構(gòu)成。
[0010] 接枝共聚物由單獨(dú)制備的兩種接枝共聚物構(gòu)成，每種所述接枝共聚物由交聯(lián)的丙 締酸醋接枝基料和由丙締膳/苯己締共聚物制成的殼構(gòu)成，其中第一接枝共聚物的接枝基 料的粒度為50-150nm，并且第二接枝共聚物的接枝基料的粒度為200-500nm。優(yōu)選交聯(lián)劑 且唯一所用的交聯(lián)劑為=環(huán)癸締醇的丙締酸醋。交聯(lián)劑的量為W重量計(jì)0. 5-10%，優(yōu)選W 重量計(jì)1-5%。
[0011] DE-A 4131729描述了一種熱塑性成型組合物，其具有改進(jìn)的低溫初性，并且由苯 己締/丙締膳共聚物或a -甲基苯己締-丙締膳共聚物W及粒度為50-200nm和200-1000nm 的顆粒接枝共聚物A和B的混合物制成。接枝基料A1和B1為各種交聯(lián)的丙締酸醋橡膠。 多種聚己締基不飽和單體作為交聯(lián)劑列出。優(yōu)選交聯(lián)劑且唯一所用的交聯(lián)劑為=環(huán)癸締醇 的丙締酸醋（即DCPA)。交聯(lián)劑的量為W重量計(jì)0. 1-5%，優(yōu)選W重量計(jì)0. 2-4%，例如W重 量計(jì)2%。接枝殼優(yōu)選由W重量計(jì)45-80%的苯己締或a-甲基苯己締和W重量計(jì)10-30% 的丙締膳制成。
[0012] EP-A 1893659也描述了基于具有彈性體相和熱塑性相的ASA樹脂的成型組合物。 彈性體相為基于（甲基）丙締酸烷基醋單體和至少一種交聯(lián)劑的橡膠基材（substrate)。 許多聚己締基不飽和單體作為交聯(lián)劑列出。優(yōu)選的交聯(lián)劑且唯一所用的交聯(lián)劑為氯尿酸= 締丙醋。熱塑性硬相（其優(yōu)選包含苯己締/丙締膳共聚物或苯己締/丙締膳/甲基丙締酸 甲醋共聚物）的一部分已接枝到彈性體橡膠相上。彈性體相可包含兩種或更多種橡膠基 材，所述橡膠基材具有范圍為50-1000nm(非接枝測(cè)量）、特別是80-500nm的各種粒度。一 種實(shí)施方案使用具有相對(duì)細(xì)粒子的過量橡膠基材。
[0013] 上述成型組合物具有改進(jìn)的光澤和降低的霧度化aze)，但機(jī)械性質(zhì)（特別在低溫 時(shí)）仍需要改進(jìn)。本發(fā)明的一個(gè)目的是為了提供熱塑性組合物，其尤其在〇°cw下的低溫， 優(yōu)選不論處理溫度如何，都具有更好的抗沖擊性和應(yīng)力-斷裂-腐蝕表現(xiàn)，并且特別是更好 的多軸初性值。此外，應(yīng)該改進(jìn)或至少維持成型組合物的光澤。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 通過本發(fā)明的聚合物混合物實(shí)現(xiàn)該目的。
[0015] 本發(fā)明提供由W下聚合物組分A1和A2、和/或A3制成的聚合物混合物。因此，提 供的聚合物混合物為由聚合物組分A1和A2制成的那些，由聚合物組分A1和A3制成的那 些，W及由聚合物組分A1和A2和A3制成的那些，并且在該里特別可W使用W下的量的范 圍：
[0016] A1 重量計(jì)5-95%的共聚物A1，所述共聚物A1由W下制成：
[0017] All 重量計(jì)60-80%的至少一種苯己締或苯己締衍生物All,
[0018] A12 重量計(jì)40-20 %的至少一種己締基不飽和單體A12,所述己締基不飽和單 體A12包含膳基團(tuán)，
[0019] A13 重量計(jì)0-20%的至少一種其他的可共聚單體A13 ;
[0020] A2 重量計(jì)5-50 %的接枝共聚物A2,其具有90-280皿的中值粒度，所述接枝共 聚物A2由W下制成：
[0021] A21 重量計(jì)60-80%的Tg<0°C的至少一種橡膠狀接枝基料A21，所述橡膠狀接 枝基料A21由W下制成：
[00巧 A211;W重量計(jì) 70-99.9%的至少一種（甲基）丙締酸烷基醋A211，
[002引 A212 重量計(jì)0. 2-0. 8%的至少一種（甲基）丙締酸締丙醋A212
[0024] A213;W重量計(jì)0-2%的至少一種其他單體A213，所述單體A213具有至少2個(gè)非 共輛己締基雙鍵，
[0025] A214 ; W重量計(jì)0-29. 9%的至少一種其他可共聚單體A214，
[0026] A22 重量計(jì)20-40%的至少一種接枝殼，所述接枝殼由W下制成：
[0027] A221 ; W重量計(jì)65-70%的至少一種己締基芳香族單體4221，
[002引 A222 ; W重量計(jì)30-35%的至少一種極性、可共聚不飽和單體A222，
[0029] A223;W重量計(jì)0-30%的至少一個(gè)其他可共聚單體A223;和/或
[0030] A3 重量計(jì)5-50%的粒度為300-600皿的接枝共聚物A3,所述接枝共聚物A3由 W下制成：
[0031] 431;^重量計(jì)60-80%的1肖<01：的至少一種橡膠狀接枝基料431，所述橡膠狀接 枝基料A31由W下制成：
[00對(duì) A311;W重量計(jì) 70-99.9%的至少一種（甲基）丙締酸烷基醋A311，
[0033] A312;W重量計(jì)0.2-0.5%的至少一種（甲基）丙締酸締丙醋A312，
[0034] A313;W重量計(jì)0-2%的至少一種其他單體A313，所述單體A313具有至少2個(gè)非 共輛己締基雙鍵，
[0035] A314 ; W重量計(jì)0-29. 9%的至少一種其他可共聚單體A314，
[0036] A32 重量計(jì)20-40%的至少一種接枝殼，所述接枝殼由W下制成：
[0037] A321 重量計(jì)65-70%的至少一種己締基芳香族單體4321，
[003引 A322 ; W重量計(jì)30-35%的至少一種極性、可共聚不飽和單體A322，
[0039] A323 ; W重量計(jì)〇-30%的至少一種其他可共聚單體4323。
[0040] 組分A2與組分A3的重量比常常為3:1-1:1。聚合物組分A1、A2和/或A3的重 量比例應(yīng)為總計(jì)W重量計(jì)100%。
[0041] 聚合物混合物中的各重量比常常例如為：
[0042] a)Al和A2的重量比為65:35至75:25,常常為70:30，
[0043] b)Al和A3的重量比為65:35至75:25,常常為70:30,和
[0044] c)Al、A2 和 A3 的重量比為約 70:20:10。
[0045] "(甲基）丙締酸醋單體"的表述是指甲基丙締酸醋單體和丙締酸醋單體。
[0046] 除了聚合物組分A1、A2和/或A3之外，本發(fā)明的聚合物混合物還可包含輔助劑和 /或添加劑。優(yōu)選的是由W重量計(jì)50-99. 9%、優(yōu)選W重量計(jì)70-99. 9%的組分A1、A2和/ 或A3和W重量計(jì)0. 1-50%、優(yōu)選W重量計(jì)0. 1-30%的輔助劑和/或添加劑構(gòu)成的本發(fā)明 的混合物。
[0047] 還優(yōu)選包含聚合物組分A1、A2和A3的那些聚合物混合物。
[0048] 紀(jì)分 A1
[0049] 組分A1的使用量為W重量計(jì)5-95%、優(yōu)選W重量計(jì)10-90%、特別是W重量計(jì) 30-80 %、極特別優(yōu)選W重量計(jì)50-80 %。
[0050] 合適的單體All為苯己締和苯己締衍生物，例如a -甲基苯己締和環(huán)烷基化苯己 締，例如，對(duì)甲基苯己締和/或叔了基苯己締。優(yōu)選的是苯己締，a -甲基苯己締，和/