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羥甲基亞磷酸酯及其制備和用途的制作方法

文檔序號(hào):3576959閱讀:299來(lái)源:國(guó)知局
專利名稱:羥甲基亞磷酸酯及其制備和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種以羥甲基亞磷酸酯新化合物制備99%高含量草 甘磷原藥的方法,特別涉及制備羥甲基亞磷酸酯的方法,該新化合物 與甘氨酸一步合成草甘膦,不僅生產(chǎn)成本降低10%以上,而且整個(gè)生 產(chǎn)過(guò)程可以達(dá)到廢水零排放的清潔生產(chǎn)工藝標(biāo)準(zhǔn)。
背景技術(shù)
農(nóng)業(yè)領(lǐng)域人士眾所周知,草甘磷是世界上銷售量最大的農(nóng)藥產(chǎn) 品,自上世紀(jì)六十年代以來(lái),綜合有幾十篇文獻(xiàn)和專利報(bào)道草甘膦的 制備方法,這些方法幾乎全部根據(jù)曼尼奇經(jīng)典有機(jī)合成的原理。目前,
這些方法已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的是二條工藝路線1是以甘氨酸和亞磷酸 二甲酯為原料合成草甘膦的工藝路線;2是以亞胺基二乙腈和亞磷酸 為原料合成草甘膦的工藝路線,其生產(chǎn)一噸草甘膦產(chǎn)品需要排放4~6 噸廢水,十多年來(lái),這基本的事實(shí)一直沒(méi)有被改變,我國(guó)草甘膦的生 產(chǎn)量已經(jīng)超過(guò)40萬(wàn)噸,相關(guān)的大小生產(chǎn)企業(yè)超過(guò)500家,僅此一個(gè) 農(nóng)藥產(chǎn)品,年廢水排放量超過(guò)160萬(wàn)噸,這r驚人的數(shù)字表明,上述 現(xiàn)有的2條生產(chǎn)工藝是不能夠長(zhǎng)時(shí)間維持下去的。發(fā)明的內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷,提供羥甲基 亞磷酸酯這種新化合物為原料或者為中間體制備草甘膦的方法,與國(guó) 內(nèi)現(xiàn)有草甘膦生^^工藝相比較,有如下幾點(diǎn)-
1、 現(xiàn)有工藝草甘膦含量為95~96%,本發(fā)明新工藝草甘膦含量 98~99%;
2、 本發(fā)明新工藝比現(xiàn)有工藝降低生產(chǎn)成本10%;其原子利用率 為100%;
3、 本發(fā)明新工藝減少草甘膦每噸產(chǎn)品的廢水排放量4噸,以年 產(chǎn)40萬(wàn)噸計(jì),每年減少?gòu)U水排放量160萬(wàn)噸;
本發(fā)明新化合物具有下列化學(xué)結(jié)構(gòu)式
<formula>formula see original document page 4</formula>
相對(duì)分子量112
I,新化合物,化學(xué)名稱羥甲基亞磷酸酯,又名膦?;状迹?白色晶體,熔點(diǎn)173"C易溶于水、甲醇、乙醇、N, N—二甲基甲酰 胺,難溶于甲苯、石油醚等;
新化合物I或者稱之為新中間體I的制備,如下化學(xué)反應(yīng)式o o
HO\ii , ii
HO/P —H + HOH
亞磷酸 甲醛
草甘膦
HO HO
甘氨酸
O
P —CH2OH
I
.氧化二鋁
上述制備草甘膦的新工藝路線與根據(jù)曼尼奇反應(yīng)原理制備草甘 膦的所有方法不同,本發(fā)明專利新工藝的方法是將亞磷酸與甲醛首先 進(jìn)行加成或縮合反應(yīng)生成新化合物i,該反應(yīng)收率可達(dá)98%,新化合 物1的含量可達(dá)99%,然后,在三氧化二鋁催化下與甘氨酸一步反應(yīng) 合成草甘膦;本發(fā)明專利技術(shù)還包括將亞磷酸二甲酯或者亞磷酸二乙 酯與甲醛首先進(jìn)行加成或縮合反應(yīng)生成新化合物ii或者iii,然后, 在濃硫酸催化下與甘氨酸縮合、水解合并一步反應(yīng)生成草甘膦,見(jiàn)下 列化學(xué)反應(yīng)式
O
ii CH3CH20
eH3o/p—h或者CH^H5o
CH30
O
ii 甲膝
亞磷酸二甲酯
亞磷酸二乙酯
CHX)
CH30
O
p — CH2OH或者 II
CH3CH》0 CH3CH20
O
II 甘氨酸
III
蓽甘膦
在技術(shù)上可達(dá)到相當(dāng)?shù)男Ч?
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1-1:
配制10~60%的亞磷酸水溶液100克,投入500ml四口反應(yīng)瓶中, 啟動(dòng)攪拌,控制溫度在15 10(TC,滴加37%甲醛水溶液30克,用液 相色譜歸一法跟蹤分析,每間隔15分鐘取一次樣品分析,測(cè)試反應(yīng) 體系中亞磷酸含量《0.5%時(shí)即為反應(yīng)終點(diǎn),在真空下蒸出水90克, 降溫、結(jié)晶、過(guò)濾、烘干,得羥甲基亞磷酸酯固體38克,含量99%, 母液中還存有羥甲基亞磷酸酯,可以套用,此例無(wú)廢水排出。
實(shí)施例1-2:
配制10~30%甲醛的甲醇(或者N, N —二甲基甲酰胺)溶液100 克,投入500ml四口反應(yīng)瓶中,啟動(dòng)攪拌,控制溫度10 67。C,緩緩 加入98%亞磷酸56克,用液相色譜跟蹤分析,測(cè)試反應(yīng)體系中甲醛 含量《1~10%時(shí),開(kāi)始在真空條件下蒸餾溶劑,蒸出溶劑90克,降 溫、結(jié)晶、過(guò)濾、烘干,得羥甲基亞磷酸酯70克,含量99%,母液 可以套用,此例無(wú)廢水排放。
實(shí)施例1-3
配制10~40%的羥甲基亞磷酸酯水溶液100克,投入500ml四口 反應(yīng)瓶中,啟動(dòng)攪拌,加三氧化二鋁2 15克,控制溫度30~100°C, 緩緩加入98%甘氨酸51克,在迴流溫度下保溫反應(yīng),從反應(yīng)體系中 不斷地有草甘 膦固體析出,用液相色譜歸一法測(cè)試反應(yīng)體系中羥甲基 亞磷酸酯的含量《0.6~20%時(shí),降溫,過(guò)濾、烘干,得草甘膦固體103 克,含量99%,母液套用,此例無(wú)廢水排出。
實(shí)施例1-4
配制5~30%的羥甲基亞磷酸酯的N, N —二甲基甲酰胺溶液100克,投入500ml四口反應(yīng)瓶中,啟動(dòng)攪拌,加98%濃硫酸10~40克, 控制溫度30~145°C ,緩緩加入98%甘氨酸51克,在迴流溫度下保溫 反應(yīng),用液相色譜歸一法測(cè)試反應(yīng)體系中羥甲基亞磷酸酯的含量《 0.6 20%時(shí),降溫過(guò)濾、烘干,得草甘膦固體105克,含量99%,母 液套用,此例無(wú)廢水排出。 實(shí)施例1-5
配制10 60%的亞磷酸水溶液100克,投入500ml四口反應(yīng)瓶中, 啟動(dòng)攪拌,控制溫度在15 100。C,滴加37%甲醛水溶液30克,用液 相色譜歸一法跟蹤分析,測(cè)試反應(yīng)體系中甲醛含量《1%時(shí),加三氧化 二鋁2 15克,控制溫度30 10(TC,緩緩加入98%甘氨酸51克,在
迴流溫度下保溫反應(yīng),用液相色譜歸一法測(cè)試反應(yīng)體系中羥甲基亞磷 酸酯(或稱為膦酰基甲醇)的含量《0.6 20%時(shí),降溫、過(guò)濾、烘干, 得草甘膦固體103克,含量99%,母液循環(huán)套用,此例無(wú)廢水排出。 實(shí)施例2-1
配制10~40%甲醛的甲醇(或者N, N—二甲基甲酰胺)溶液100 克,投入500ml四口反應(yīng)瓶中,啟動(dòng)攪拌,控制溫度25 64-C,滴加 98%亞磷酸二甲酯(或者亞磷酸二乙酯)75克,用液相色譜歸一法跟 蹤,測(cè)試反應(yīng)體系中甲醛含量《0.5~10%時(shí),加98%濃硫酸10~40克, 開(kāi)始緩緩加98%甘氨酸51克,在迴流溫度下保溫反應(yīng),反應(yīng)1 8 小時(shí)后,,在高真空下,盡量蒸出溶劑,然后加30%鹽酸80克,控制 溫度30 8(TC,反應(yīng)1 6小時(shí),然后在高真空下盡量蒸出鹽酸溶液, 加水80克,降溫、結(jié)晶、過(guò)濾、烘干,得草甘膦99克,含量98%, 母液可以套用。此例無(wú)廢水排放。
權(quán)利要求
1、羥甲基亞磷酸酯是具有下列結(jié)構(gòu)的化合物 id="icf0001" file="A2008101440080002C1.tif" wi="58" he="19" top= "38" left = "61" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>式中R為H-;CH3-,CH3CH2-;當(dāng)R為H-時(shí),具體結(jié)構(gòu)式如下
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述化合物的制備方法,其特征在于選用 甲醛與亞磷酸;或者亞磷酸二甲酯;或者亞磷酸二乙酯進(jìn)行加成或縮 合反應(yīng),制備羥甲基亞磷酸酯化合物。
3、 以權(quán)利要求1所述化合物,優(yōu)選以羥甲基亞磷酸酯新化合物 為原料或者中間體,用于制備草甘膦原藥。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3,以羥甲基亞磷酸酯為中間體制備草甘膦的 方法,包括如下步聚(1) 配制10 60%的亞磷酸水溶液與甲醛進(jìn)行加成或縮合反應(yīng);(2) 分析測(cè)試反應(yīng)體系中亞磷酸或者甲醛的含量《0. 5 1%時(shí),緩緩加入甘氨酸,進(jìn)行脫水反應(yīng)制備草甘膦,其特征在于控制溫度30 145°C,尤其是隨著反應(yīng)的進(jìn)行,從反應(yīng)體系中不斷地析出草甘 膦固體;(3) 用液相色譜歸一法測(cè)試反應(yīng)介質(zhì)中羥甲基亞磷酸酯的含量 《0。6 10%時(shí),降溫、過(guò)濾、烘干,得草甘膦原藥產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以羥甲基亞磷酸酯新化合物制備99%高含量草甘磷原藥的方法,特別涉及制備羥甲基亞磷酸酯的方法,該新化合物與甘氨酸一步合成草甘膦,不僅生產(chǎn)成本降低10%以上,而且整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程可以達(dá)到廢水零排放的清潔生產(chǎn)工藝標(biāo)準(zhǔn)。
文檔編號(hào)C07F9/00GK101628918SQ200810144008
公開(kāi)日2010年1月20日 申請(qǐng)日期2008年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月20日
發(fā)明者堅(jiān) 李 申請(qǐng)人:堅(jiān) 李
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