本發(fā)明涉及可熔性聚四氟乙烯的制備方法。更具體而言，本發(fā)明涉及可熔性聚四

氟乙烯聚合物的球晶尺寸控制方法，用本發(fā)明方法制得的可熔性聚四氟乙烯具有較小的球晶尺寸，以及較高的表面光潔度。

背景技術(shù)：

現(xiàn)階段，我國氟化工面臨著前所未有的發(fā)展機遇，國家政府及各部委在多項綱領(lǐng)

性文件中對氟化工行業(yè)予以高度重視?！妒鍑覒?zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃》在節(jié)能環(huán)保、新能源和新材料等戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)中，均將氟材料相關(guān)技術(shù)列為重點發(fā)展方向或主要任務(wù)?？扇坌跃鬯姆蚁?PFA) 是四氟乙烯(TFE) 與少量全氟烷基乙烯基醚(PAVE) 的共聚物，它是一種重要的特種工程氟塑料，其各項性能與聚四氟乙烯相似，具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、物理機械性能、電絕緣性能、潤滑性、不粘性、耐老化性、不燃性和熱穩(wěn)定性。因組成中含有的全氟丙基乙烯基醚，使得其本身較聚四氟乙烯在熱塑性方面有了明顯優(yōu)勢，可以使用一般熱塑性塑料的成型加工方法進行加工，此外，在抗蠕變性、電性能等方面也有改善。

基于可熔性聚四氟乙烯的安全性、可靠性、穩(wěn)定性和潔凈度優(yōu)勢考慮，其在工程領(lǐng)域中有很多應(yīng)用，如可做絕緣膜、密封墊片、襯里以及半導(dǎo)體工業(yè)制品。2002 年可熔性聚四氟乙烯的全球消費量為5kt/a 左右，其中80％應(yīng)用于半導(dǎo)體制造工業(yè)。而在半導(dǎo)體應(yīng)用領(lǐng)域，如果可熔性聚四氟乙烯制品表面不夠光滑，則容易造成雜質(zhì)在制品壁上的附著和滯留，這在半導(dǎo)體制造的濕處理過程中會對半導(dǎo)體片的制造產(chǎn)生消極影響。因此，半導(dǎo)體應(yīng)用領(lǐng)域需要具有較高表面光潔度的可熔性聚四氟乙烯制品。此外，本領(lǐng)域還希望能夠獲得具有較小球晶尺寸的可熔性聚四氟乙烯產(chǎn)品。

目前，用于降低可熔性聚四氟乙烯球晶尺寸大小的方法主要分為兩類。一類方法

是通過向全氟烷基乙烯基醚和四氟乙烯的共聚物中加入聚四氟乙烯(PTFE) 和改性PTFE 作為成核劑來實現(xiàn)，并且在制備過程中要求結(jié)晶溫度不低于305℃，且結(jié)晶熱不小于50J/g，其中改性PTFE 中除四氟乙烯之外的其它單體含量占總單體含量不超過1 重量％。另一類方法是通過向全氟烷基乙烯基醚和四氟乙烯的共聚物中加入無定形含氟聚合物或含無定形嵌段的共聚物，其中共聚物含有無定形含氟嵌段和結(jié)晶形含氟嵌段。

上述現(xiàn)有技術(shù)都是通過向可熔性聚四氟乙烯聚合物中加入非可熔性聚四氟乙烯

聚合物作添加劑來獲得，并且現(xiàn)有技術(shù)的添加劑與目標(biāo)產(chǎn)物可熔性聚四氟乙烯共聚物在組成上不同，其所制備得到的制品存在組成不單一的問題，進而可能會造成可熔性聚四氟乙烯制品純度下降，以及在機械性能、表面光潔度等方面有所欠缺。此外，現(xiàn)有技術(shù)中添加劑通常是在聚合反應(yīng)完成后，在凝聚、捏合、擠出等步驟中加入聚合物體系的，并進一步通過熔融混合從而獲得最終的制品，由此獲得的產(chǎn)品還會存在添加劑分布不均勻的問題。

因此，本領(lǐng)域需要開發(fā)制備可熔性聚四氟乙烯的新方法，由該方法制得的可熔性

聚四氟乙烯組成均勻，具有較小的球晶尺寸，以及較高的表面光潔度。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種可熔性聚四氟乙烯的制備方法，由該方法制得的目標(biāo)產(chǎn)

物( 即，可熔性聚四氟乙烯) 組成單一，并且具有較小的球晶尺寸，以及較高的表面光潔度。

此外，該方法不會對可熔性聚四氟乙烯樹脂的性能造成影響。本發(fā)明旨在獲得熔融指數(shù)為10-50g/10min，優(yōu)選15-30g/10min 的具有較小球晶尺寸的可熔性聚四氟乙烯產(chǎn)品。

因此，本發(fā)明的一個方面提供了一種可熔性聚四氟乙烯的制備方法，它包括如下

步驟：

(1) 使通式為Rf-O-CF ＝ CF2的全氟烷基乙烯基醚和四氟乙烯發(fā)生聚合反應(yīng)，以提

供添加劑共聚物，其中Rf 是具有1-5 個碳原子的全氟烷基；所述添加劑共聚物的熔融指數(shù)為0.1-3g/10min ；

(2) 在存在步驟(1) 中制得的添加劑共聚物的條件下，使與步驟(1) 中所用相同的

全氟烷基乙烯基醚和四氟乙烯發(fā)生聚合反應(yīng)，以提供目標(biāo)共聚物；其中，所述目標(biāo)共聚物的熔融指數(shù)為10-50g/10min。

用本發(fā)明上述方法制備得到的可熔性聚四氟乙烯具有較小的球晶尺寸，以及較高

的表面光潔度，并且其中分散劑在微觀等級上分布均勻，不會對可熔性聚四氟乙烯的物理機械性能產(chǎn)生不利影響。此外，與其它制備方法相比，本發(fā)明的方法中制備添加劑與制備目標(biāo)共聚物的工藝條件和設(shè)備基本相同，操作簡單，可行性強。

具體實施方式

本發(fā)明提供一種可熔性聚四氟乙烯的制備方法，該方法采用與目標(biāo)聚合物( 即，

可熔性聚四氟乙烯) 組成相同但分子量更大的全氟烷基乙烯基醚和四氟乙烯的共聚物作

為添加劑，參與目標(biāo)聚合物的聚合反應(yīng)。本發(fā)明可熔性聚四氟乙烯的制備方法包括如下步驟：

(1) 使通式為Rf-O-CF ＝ CF2的全氟烷基乙烯基醚和四氟乙烯發(fā)生聚合反應(yīng)，以提

供添加劑共聚物，其中Rf 是具有1-5 個碳原子的全氟烷基；其中，所述添加劑共聚物的熔融指數(shù)為0.1-3g/10min ；

適用于本發(fā)明方法通式為Rf-O-CF ＝ CF2的全氟烷基乙烯基醚中，Rf 是具有1-5

個碳原子、較好1-3 個碳原子、更好3 個碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基，例如全氟甲基、全氟乙基、全氟正丙基、全氟異丙基、全氟正丁基、全氟異丁基、全氟叔丁基、全氟正戊基等，優(yōu)選全氟正丙基乙烯基醚。

在本發(fā)明方法的步驟(1) 中，全氟烷基乙烯基醚與四氟乙烯的單體重量比為1 ：

3-1 ：20，優(yōu)選為1 ：3-1 ：15，更優(yōu)選為1 ：3-1 ：10。

在本發(fā)明中，術(shù)語“添加劑共聚物”是指在制備最終所需的可熔性聚四氟乙烯之

前，使通式為Rf-O-CF ＝ CF2的全氟烷基乙烯基醚( 其中Rf 是具有1-5 個碳原子的全氟烷基) 與四氟乙烯發(fā)生聚合以形成與所需可熔性聚四氟乙烯( 即，目標(biāo)共聚物) 的類型相同但分子量更高的全氟烷基乙烯基醚與四氟乙烯的共聚物，該添加劑共聚物在下一步合成目標(biāo)共聚物的聚合反應(yīng)中用作添加劑。制備添加劑共聚物的方法是本領(lǐng)域眾所周知的。本發(fā)明的添加劑共聚物可通過乳液聚合或溶液聚合方法獲得，且不采取任何凝聚處理措施。所述添加劑共聚物可以以乳液形式或漿料液形式獲得，即由乳液聚合法制得的添加劑共聚物為乳液形態(tài)，而由溶液聚合法制得的添加劑共聚物為漿料液形態(tài)。

在本發(fā)明中，術(shù)語“乳液”是指經(jīng)乳液聚合反應(yīng)而獲得的含共聚物、表面活性劑及 水等物質(zhì)的乳白色液體。在本發(fā)明中，術(shù)語“漿料液”是指經(jīng)溶液聚合反應(yīng)獲得的含共聚物和溶劑的半透明液體。上述兩種形式的添加劑共聚物皆不采取任何凝聚聚合物的手段措施處理。

在本發(fā)明的一個實施方式中，所述添加劑共聚物中全氟烷基乙烯基醚的含量，以

添加劑共聚物為基準(zhǔn)計，為3-4 重量％，較好為3.2-3.8 重量％。

在本發(fā)明的一個實施方式中，所述添加劑共聚物的熔融指數(shù)范圍為

0.1-3g/10min，優(yōu)選0.1-1g/10min。

在本發(fā)明的一個實施方式中，所述添加劑共聚物的固含量以所述添加劑共聚物的

總量為基準(zhǔn)計為5-20％，優(yōu)選5-15％。

在一個溶液聚合的實例中，步驟(1) 包括以下步驟：在抽真空的反應(yīng)裝置中加入

混合有通式為Rf-O-CF ＝ CF2的全氟烷基乙烯基醚的有機溶劑、四氟乙烯單體，接著加入過氧化物引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)，并在聚合過程中不斷補充四氟乙烯單體，直至四氟乙烯單體量達到140 克，待聚合壓力基本穩(wěn)定后停止該聚合反應(yīng)。聚合是依據(jù)四氟乙烯單體加入量為參考控制反應(yīng)進行的，聚合反應(yīng)添加劑均已依據(jù)添加劑共聚物性質(zhì)作優(yōu)化。使用ASTM D3307方法測得體系中共聚物的熔融指數(shù)范圍為0.1-3g/10min，優(yōu)選0.1-1g/10min。聚合反應(yīng)得到的漿料液，即漿料液形式的添加劑共聚物。

在一個乳液聚合的實例中，步驟(1) 包括以下步驟：在抽真空的反應(yīng)裝置中加入

水、有機溶劑、通式為Rf-O-CF ＝ CF2的全氟烷基乙烯基醚、引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑等，接著加入四氟乙烯單體，并在聚合過程中不斷補充四氟乙烯單體，直至四氟乙烯單體量達到300 克，待聚合壓力基本穩(wěn)定后停止該聚合反應(yīng)。聚合是依據(jù)四氟乙烯單體加入量為參考控制反應(yīng)進行的，聚合反應(yīng)添加劑均已依據(jù)添加劑共聚物性質(zhì)作優(yōu)化。使用ASTM D3307 方法測得體系中共聚物的熔融指數(shù)范圍為0.1-3g/10min，優(yōu)選0.1-1g/10min。聚合反應(yīng)得到的乳液，即乳液形式的添加劑共聚物。

本發(fā)明所用的引發(fā)劑是可以是本領(lǐng)域已知的常規(guī)引發(fā)劑，其非限制性例子包括，

例如無機過硫酸鹽，如過硫酸鉀、過硫酸銨；以及有機氟過氧化物，如(C3F7OC2F4CO2)2。本發(fā)明所用的鏈轉(zhuǎn)移劑是本領(lǐng)域已知的常規(guī)鏈轉(zhuǎn)移劑，其非限制性例子包括，例如甲醇、氫氣、甲烷、乙烷、環(huán)己烷等，其他含氫物質(zhì)也可做聚合的鏈轉(zhuǎn)移劑。聚合制得的產(chǎn)物中存在大量不穩(wěn)定端基時，宜采取高溫?zé)Y(jié)、氟化等措施穩(wěn)定端基。聚合反應(yīng)涉及有機溶劑時，溶劑應(yīng)為適宜全氟聚合物單體聚合的氟氯烴類、全氟烴類、全氟胺類或全氟含氧環(huán)烴類，優(yōu)選氟氯烴類和全氟烴類，如CFC-113，全氟甲基環(huán)丁烷。

(2) 在存在步驟(1) 中制得的添加劑共聚物的條件下，使與步驟(1) 中所用相同的

全氟烷基乙烯基醚和四氟乙烯發(fā)生聚合反應(yīng)，以提供目標(biāo)共聚物；其中，所述目標(biāo)共聚物的熔融指數(shù)為10-50g/10min ；

在本發(fā)明中，術(shù)語“目標(biāo)共聚物”是指在存在添加劑共聚物的條件下，使與步驟(1)

中所用相同的全氟烷基乙烯基醚與四氟乙烯發(fā)生聚合以形成所需的可熔性聚四氟乙烯，該目共聚物的特征在于與步驟(1) 制得的添加劑共聚物在組成上相同，但其分子量比添加劑共聚物小。本發(fā)明中涉及的目標(biāo)共聚物與添加劑共聚物是相同的全氟烷基乙烯基醚與四氟乙烯的共聚產(chǎn)物，兩者的區(qū)別僅在于分子量不同，且后者大于前者。

可熔性聚四氟乙烯不能溶解在任何溶劑中，使得已有的常規(guī)檢測方法很難直接

獲得其分子量大小，而熔融指數(shù)可以在一定程度上反映分子量大小。熔融指數(shù)(Melting

Index,MI) 是一項反映熱塑性樹脂熔體流動特性及分子量大小的指標(biāo)，其與分子量的關(guān)系

為log(MI) ＝ A-BlogM, 其中，A 和B 為比例常數(shù)，M 為分子量。通常利用這一關(guān)系來比較兩個具有相同( 相似) 結(jié)構(gòu)的聚合物分子量的相對大小。因此，在本發(fā)明中，所述添加劑共聚物的熔融指數(shù)低于所述目標(biāo)共聚物的熔融指數(shù)即相當(dāng)于所述添加劑共聚物的分子量高于所述目標(biāo)共聚物的分子量。

在本發(fā)明中，術(shù)語“可熔性聚四氟乙烯”和“目標(biāo)共聚物”都指的是最終所需的目 標(biāo)產(chǎn)物，并且兩者可互換使用。

為了更有效地避免目標(biāo)共聚物物理機械性能的降低，本發(fā)明較好地在盡可能少的

添加劑共聚物存在下制備目標(biāo)共聚物。以目標(biāo)共聚物的重量為基準(zhǔn)計，所述添加劑共聚物的含量為0.01-0.1 重量％，優(yōu)選0.03-0.08 重量％。

在本發(fā)明方法的步驟(2) 中，全氟烷基乙烯基醚與四氟乙烯的單體重量比為1 ：

4-1 ：50，較好為1 ：4-1 ：20，更好為1 ：4-1 ：10。

制備目標(biāo)共聚物的方法是本領(lǐng)域眾所周知的。與用于制備添加劑共聚物的步驟

(1) 相比，用于制備目標(biāo)共聚物的步驟(2) 的聚合方法與之基本相同，不同之處主要在于，步驟(2) 的反應(yīng)體系中包含步驟(1) 制得的添加劑共聚物作為添加劑，并且該添加劑聚合物在進行步驟(2) 的聚合反應(yīng)之前被添加至反應(yīng)體系中。

在本發(fā)明方法的步驟(2) 中，所述添加劑共聚物可以以乳液形式或漿料液形式提

供。制備目標(biāo)聚合物所用的方法的選擇取決于所提供的添加劑共聚物的形式。換言之，當(dāng)添加劑共聚物為乳液形式時，則步驟(2) 采用乳液聚合法；當(dāng)添加劑共聚物為漿料液形式時，則步驟(2) 采用溶液聚合法。

當(dāng)本發(fā)明的步驟(2) 的聚合反應(yīng)涉及有機溶劑時，該溶劑應(yīng)與步驟(1) 中使用的

溶劑相同。

在一個實施方式中，在所述添加劑共聚物為漿料液形式的情況下，所述目標(biāo)共聚

物可通過本領(lǐng)域眾所周知的溶液聚合方法獲得，即采用與步驟(1) 中所述類似的溶液聚合法來制備，不同之處主要在于，采用溶液聚合法制備目標(biāo)共聚物的方法中，在進行溶液聚合反應(yīng)之前，包括先將添加劑共聚物溶解于有機溶劑，再靜置12-48 小時，優(yōu)選20-30 小時的步驟。

在一個較好的實例中，步驟(2) 包括以下步驟：將步驟(1) 得到的添加劑共聚物

漿料液溶解在有機溶劑中并靜置20-30 小時；在抽真空的反應(yīng)裝置中加入溶解在有機溶

劑中通式為Rf-O-CF ＝ CF2的全氟烷基乙烯基醚和四氟乙烯單體，接著加入鏈轉(zhuǎn)移劑以及過氧化物引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)，并在聚合過程中不斷補充四氟乙烯單體，直至四氟乙烯單體量達到700 克，待聚合壓力基本穩(wěn)定后停止該聚合反應(yīng)，得到可熔性聚四氟乙烯料漿，即目標(biāo)共聚物料漿。聚合是依據(jù)四氟乙烯單體加入量為參考控制反應(yīng)進行的，聚合反應(yīng)添加劑均已依據(jù)聚合物性質(zhì)作優(yōu)化，檢測目標(biāo)共聚物的熔融指數(shù)范圍為10-50g/10min，優(yōu)選15-30g/10min。

在本發(fā)明的另一個實施方式中，在所述添加劑共聚物為乳液形式的情況下，所述

目標(biāo)共聚物可通過本領(lǐng)域眾所周知的乳液聚合方法獲得。即采用與步驟(1) 中所述類似的乳液聚合法來制備，不同之處主要在于，采用乳液聚合法制備目標(biāo)共聚物的反應(yīng)體系中包含步驟(1) 制得的添加劑聚合物，以及當(dāng)使用ASTM D3307 方法測得體系中共聚物的熔融指數(shù)范圍為10-50g/10min，優(yōu)選15-30g/10min 時，停止該聚合反應(yīng)。與上述溶液聚合法制備目標(biāo)共聚物的方法不同，乳液聚合法制備目標(biāo)共聚物只需將添加劑共聚物與反應(yīng)單體、引發(fā)劑、溶劑等混合均勻后即可開始聚合反應(yīng)，而無需靜置靜置數(shù)小時的步驟。

在一個較好的實例中，步驟(2) 包括以下步驟：在抽真空的反應(yīng)裝置中加入溶解

在有機溶劑中的添加劑共聚物、水、有機溶劑、通式為Rf-O-CF ＝ CF2的全氟烷基乙烯基醚、引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑等，接著加入四氟乙烯單體，并在聚合過程中不斷補充四氟乙烯單體，直至四氟乙烯單體量達到1200 克，待聚合壓力基本穩(wěn)定后停止該聚合反應(yīng)，得到可熔性聚四氟乙烯料漿，即目標(biāo)共聚物料漿。聚合是依據(jù)四氟乙烯單體加入量為參考控制反應(yīng)進行的，聚合反應(yīng)添加劑均已依據(jù)聚合物性質(zhì)作優(yōu)化，檢測目標(biāo)共聚物的熔融指數(shù)范圍為10-50g/10min，優(yōu)選15-30g/10min。

值得注意的是，無論是哪種聚合方式，添加劑共聚物都是在制備目標(biāo)共聚物的聚

合反應(yīng)開始之前加入反應(yīng)體系中，并與反應(yīng)單體充分混合均勻后，才進行目標(biāo)共聚物的制備。由于在反應(yīng)前添加劑共聚物已經(jīng)與反應(yīng)單體混合均勻，因而該添加劑在所制得的目標(biāo)共聚物中分布也較均勻。

在一個實施方式中，所述目標(biāo)共聚物中全氟烷基乙烯基醚的含量，以目標(biāo)共聚物

為基準(zhǔn)計，為3-4 重量％，較好為3.4-3.9 重量％。

在一個實施方式中，所述目標(biāo)共聚物的固含量以所述目標(biāo)共聚物的總量為基準(zhǔn)計

為5-20％，優(yōu)選7-15％。

本發(fā)明步驟(2) 所用的引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、有機溶劑等都如上文所述，均是本領(lǐng)域 已知的常規(guī)試劑。

可以看出，步驟(1) 的聚合方法和步驟(2) 的聚合方法在工藝條件和設(shè)備上類似。

換言之，可以在類似的工藝設(shè)備中在類似的工藝條件下實施步驟(1) 和步驟(2)。這使得本發(fā)明方法的流程與操作簡單、實施可行性強。

本發(fā)明的制備方法還任選地包括對步驟(2) 制得的目標(biāo)共聚物進行后處理，以得

到符合本發(fā)明所需球晶尺寸的可熔性聚四氟乙烯產(chǎn)品，即可熔性聚四氟乙烯造粒料。所述可熔性聚四氟乙烯產(chǎn)品可以使粉狀或顆粒狀產(chǎn)品。

對步驟(2) 制得的目標(biāo)共聚物進行后處理的方法無特別的限制，可以使用本領(lǐng)域

已知的任何常規(guī)方法。

在一個實施方式中，對通過乳液聚合法獲得的可熔性聚四氟乙烯料漿先進行氟碳

溶劑的回收，之后再經(jīng)高速攪拌、過濾等手段凝聚獲得固相產(chǎn)品。

在另一個實施方式中，對通過溶液聚合法獲得的可熔性聚四氟乙烯料漿可通過噴

霧、加熱以及其他方法脫除溶劑，從而獲得固狀產(chǎn)品。

若將聚合獲得的可熔性聚四氟乙烯用于制備功能性制品，則最好能將聚合物先進

行氟化處理，以穩(wěn)定端基、減小樹脂中離子溶出。

凝聚后所得粉狀或粒狀固態(tài)的可熔性聚四氟乙烯經(jīng)水洗洗滌，一般要求洗滌后水

的電導(dǎo)率小于5μs/cm。在一個實施方式中，所制得的可熔性聚四氟乙烯中全氟烷基乙烯基醚的含量以可熔性聚四氟乙烯的總重量計為3-3.85％。

在一個實施方式中，所制得的可熔性聚四氟乙烯的熔融指數(shù)為10-50g/10min，優(yōu)

選15-30g/10min。

在一個實施方式中，所制得的可熔性聚四氟乙烯的拉伸強度為27-30MPa。

在一個實施方式中，所制得的可熔性聚四氟乙烯的伸長率為330-380％。

在一個實施方式中，所制得的可熔性聚四氟乙烯的分解溫度為475-495℃。

在一個實施方式中，所制得的可熔性聚四氟乙烯的熔點為302-308℃。

在一個實施方式中，步驟(3) 制得的可熔性聚四氟乙烯的最大球晶尺寸≤ 20μm ； 平均球晶尺寸≤ 15μm，更優(yōu)選≤ 12μm。

本發(fā)明的有益效果是，在小劑量添加劑的前提下，不僅減小了可熔性聚四氟乙烯

樹脂球晶尺寸，而且添加劑在微觀等級上均勻化，不會對樹脂的物理機械性能產(chǎn)生消極影響。不希望受到理論的束縛，我們認為與現(xiàn)有技術(shù)中通常采用的在聚合反應(yīng)完成后在最終的捏合、擠出等步驟中向共聚物體系中加入添加劑以降低產(chǎn)品的球晶尺寸的方法不同，本發(fā)明的方法是在聚合反應(yīng)之前就將添加劑加入體系中，這樣能夠使得最終獲得的粒料產(chǎn)品具有更小的球晶尺寸。另外，同其他方法相比，該流程與操作簡單化，實施可行性強。

下面結(jié)合實施例進一步證明本發(fā)明的技術(shù)效果。

實施例

A.測量方法

1.球晶尺寸

可熔性聚四氟乙烯球晶尺寸的測定按照美國專利5473018 所述的方法進行測定。

2.熔融指數(shù)

熔融指數(shù)是根據(jù)ASTM D3307 所述的方法，采用熔體流動速率儀(RL-Z1B1-, 上海

思爾達科學(xué)儀器有限公司) 進行測定。測試溫度372℃，載荷5kg。

3.拉伸性能

根據(jù)ASTM D638 所述的方法，采用拉力機(LR5KPlus,LLOYD) 測定模制樣品的伸長

率和拉伸斷裂強度。實驗環(huán)境溫度23±2℃，拉伸速度為50mm/min±5mm/min，夾具夾持試樣兩端的長度相等，夾具間距為24mm。

4.分解溫度

取10-15mg 經(jīng)干燥的PFA 試樣，使用熱重分析儀(TG 209F1libra,Netzsch) 在氮

氣氣氛下，以10℃ /min 的升溫速率從50℃升溫至800℃，記錄熱失重曲線，并取失重1％(wt) 的溫度為分解溫度。

5.熔點

根據(jù)ASTM D3418 所述的方法，采用差示掃描量熱儀(DSC8000,PerkinElmer) 測定

PFA 的熔點：準(zhǔn)確稱取20mg±0.5mg 的樣品，在氮氣氣氛中，以10℃ /min 的加熱速度升溫至PFA 樹脂完全熔融，取該熔融峰的峰頂溫度為聚合物的熔點。

實施例1

(a) 添加劑共聚物1 的制備

抽空置換2L 帶有磁力攪拌裝置的不銹鋼反應(yīng)釜，以達到氧含量不高于20ppm，向

釜中加入混合有25g 全氟丙基乙烯基醚的1.3L 的三氟三氯乙烷有機溶劑后，加入四氟乙烯聚合反應(yīng)單體至釜壓為0.3MPa。加熱不銹鋼反應(yīng)釜使釜內(nèi)溫度至40℃時，再向釜內(nèi)加入10mL 濃度為0.1mol/L 的有機過氧化物(C3F7OC2F4CO2)2的三氟三氯乙烷溶液作引發(fā)劑溶液引發(fā)聚合反應(yīng)，在該聚合過程中，不斷補加四氟乙烯單體以維持反應(yīng)壓力恒定，并控制反應(yīng)溫度不超過50℃，四氟乙烯單體加入量達到140g 后停止反應(yīng)。降低反應(yīng)釜溫度停止原料的加入，并逐漸減小釜內(nèi)壓力，氮氣吹掃之后，卸出物料，獲得漿料液形式的添加劑共聚物1。

測得該添加劑共聚物1 的固含量為6.4％。此外，該添加劑共聚物1 中全氟丙基乙 烯醚的含量為3.52 重量％，熔融指數(shù)為0.5g/10min。

(b) 目標(biāo)共聚物1 的制備

取4.0g 漿料液形式的添加劑共聚物1 加入10kg 聚合反應(yīng)溶劑三氟三氯乙烷中，混合均勻并靜置22h。抽空置換10L 帶有磁力攪拌裝置的不銹鋼反應(yīng)釜，以達到氧含量不高于20ppm，向釜中加入已經(jīng)準(zhǔn)備妥當(dāng)?shù)木酆戏磻?yīng)溶劑，其中已混合入120g 全氟丙基乙烯基醚，然后再向反應(yīng)釜中加入四氟乙烯聚合反應(yīng)單體至釜壓為0.3MPa。加熱不銹鋼反應(yīng)釜使釜內(nèi)溫度至40℃時，再向釜內(nèi)加入8mL 甲醇鏈轉(zhuǎn)移劑，以及10mL 濃度為0.25mol/L 的有機過氧化物(C3F7OC2F4CO2)2的三氟三氯乙烷溶液作引發(fā)劑溶液引發(fā)聚合反應(yīng)，在該聚合過程中，不斷補加四氟乙烯單體以維持反應(yīng)壓力恒定，并控制反應(yīng)溫度不超過45℃。四氟乙烯單體加入量達到700g 后停止反應(yīng)。降低反應(yīng)釜溫度停止原料的加入，并逐漸減小釜內(nèi)壓力，氮氣吹掃之后，卸出物料，獲得目標(biāo)聚合物1 料漿。測得該目標(biāo)共聚物1 的固含量為7.17％。

該料漿經(jīng)凝聚后處理、水洗、烘干，得到664g 可熔性聚四氟乙烯固體產(chǎn)品1，其中，全氟丙基乙烯醚的含量為3.71 重量％，熔融指數(shù)為17.6g/10min，拉伸強度27.9MPa，伸長率341％，分解溫度489℃，熔點305.4℃，熔融指數(shù)儀擠出樣品中球晶的最大球徑13μm，平均球徑為19μm。

實施例2

(a) 添加劑共聚物1 的制備

抽空置換2L 帶有磁力攪拌裝置的不銹鋼反應(yīng)釜，以達到氧含量不高于20ppm，向

釜中加入混合有25g 全氟丙基乙烯基醚的1.3L 的三氟三氯乙烷有機溶劑后，加入四氟乙烯聚合反應(yīng)單體至釜壓為0.3MPa。加熱不銹鋼反應(yīng)釜使釜內(nèi)溫度至40℃時，再向釜內(nèi)加入10mL 濃度為0.1mol/L 的有機過氧化物(C3F7OC2F4CO2)2的三氟三氯乙烷溶液作引發(fā)劑溶液引發(fā)聚合反應(yīng)，在該聚合過程中，不斷補加四氟乙烯單體以維持反應(yīng)壓力恒定，并控制反應(yīng)溫度不超過50℃，四氟乙烯單體加入量達到140g 后停止反應(yīng)。降低反應(yīng)釜溫度停止原料的加入，并逐漸減小釜內(nèi)壓力，氮氣吹掃之后，卸出物料，獲得漿料液形式的添加劑共聚物1。

測得該添加劑共聚物1 的固含量為6.4％。此外，該添加劑共聚物1 中全氟丙基乙 烯醚的含量為3.52 重量％，熔融指數(shù)為0.5g/10min。

(b) 目標(biāo)共聚物2 的制備

取6.0g 漿料液形式的添加劑共聚物1 加入10kg 聚合反應(yīng)溶劑三氟三氯乙烷中，

混合均勻并靜置28h。抽空置換10L 帶有磁力攪拌裝置的不銹鋼反應(yīng)釜，以達到氧含量不高于20ppm，向釜中加入已經(jīng)準(zhǔn)備妥當(dāng)?shù)木酆戏磻?yīng)溶劑，其中已混合入120g 全氟丙基乙烯基醚，然后再向反應(yīng)釜中加入四氟乙烯聚合反應(yīng)單體至釜壓為0.3MPa。加熱不銹鋼反應(yīng)釜使釜內(nèi)溫度至40℃時，再向釜內(nèi)加入8mL 甲醇鏈轉(zhuǎn)移劑，以及10mL 濃度為0.25mol/L 的有機過氧化物(C3F7OC2F4CO2)2的三氟三氯乙烷溶液作引發(fā)劑溶液引發(fā)聚合反應(yīng)，在該聚合過程中，不斷補加四氟乙烯單體以維持反應(yīng)壓力恒定，并控制反應(yīng)溫度不超過45℃。四氟乙烯單體加入量達到700g 后停止反應(yīng)。降低反應(yīng)釜溫度停止原料的加入，并逐漸減小釜內(nèi)壓力，氮氣吹掃之后，卸出物料，獲得目標(biāo)聚合物2 料漿。測得該目標(biāo)共聚物2 的固含量為7.10％。

該料漿經(jīng)凝聚后處理、水洗、烘干，得到647g 可熔性聚四氟乙烯固體產(chǎn)品2，其中，全氟丙基乙烯醚的含量為3.7 重量％，熔融指數(shù)為17.8g/10min，拉伸強度27.1MPa，伸長率335％，分解溫度491℃，熔點305.0℃，熔融指數(shù)儀擠出樣品中球晶的最大球徑11μm，平均球徑為18μm。

實施例3

a) 添加劑共聚物1 的制備

抽空置換2L 帶有磁力攪拌裝置的不銹鋼反應(yīng)釜，以達到氧含量不高于20ppm，向

釜中加入混合有25g 全氟丙基乙烯基醚的1.3L 的三氟三氯乙烷有機溶劑后，加入四氟乙烯聚合反應(yīng)單體至釜壓為0.3MPa。加熱不銹鋼反應(yīng)釜使釜內(nèi)溫度至40℃時，再向釜內(nèi)加入10mL 濃度為0.1mol/L 的有機過氧化物(C3F7OC2F4CO2)2的三氟三氯乙烷溶液作引發(fā)劑溶液引發(fā)聚合反應(yīng)，在該聚合過程中，不斷補加四氟乙烯單體以維持反應(yīng)壓力恒定，并控制反應(yīng)溫度不超過50℃，四氟乙烯單體加入量達到140g 后停止反應(yīng)。降低反應(yīng)釜溫度停止原料的加入，并逐漸減小釜內(nèi)壓力，氮氣吹掃之后，卸出物料，獲得漿料液形式的添加劑共聚物1。

測得該添加劑共聚物1 的固含量為6.4％。此外，該添加劑共聚物1 中全氟丙基乙 烯醚的含量為3.52 重量％，熔融指數(shù)為0.5g/10min。

(b) 目標(biāo)共聚物3 的制備

取10.0g 漿料液形式的添加劑共聚物1 加入10kg 聚合反應(yīng)溶劑三氟三氯乙烷中，

混合均勻并靜置25h。抽空置換10L 帶有磁力攪拌裝置的不銹鋼反應(yīng)釜，以達到氧含量不高于20ppm，向釜中加入已經(jīng)準(zhǔn)備妥當(dāng)?shù)木酆戏磻?yīng)溶劑，其中已混合入120g 全氟丙基乙烯基醚，然后再向反應(yīng)釜中加入四氟乙烯聚合反應(yīng)單體至釜壓為0.3MPa。加熱不銹鋼反應(yīng)釜使釜內(nèi)溫度至40℃時，再向釜內(nèi)加入8mL 甲醇鏈轉(zhuǎn)移劑，以及10mL 濃度為0.25mol/L 的有機過氧化物(C3F7OC2F4CO2)2的三氟三氯乙烷溶液作引發(fā)劑溶液引發(fā)聚合反應(yīng)，在該聚合過程中，不斷補加四氟乙烯單體以維持反應(yīng)壓力恒定，并控制反應(yīng)溫度不超過45℃。四氟乙烯單體加入量達到700g 后停止反應(yīng)。降低反應(yīng)釜溫度停止原料的加入，并逐漸減小釜內(nèi)壓力，氮氣吹掃之后，卸出物料，獲得目標(biāo)聚合物3 料漿。測得該目標(biāo)共聚物3 的固含量為7.13％。

該漿料液經(jīng)凝聚后處理、水洗、烘干，得到658g 可熔性聚四氟乙烯固體產(chǎn)品3，其 中，全氟丙基乙烯醚的含量為3.7 重量％，熔融指數(shù)為16.9g/10min，拉伸強度27.4MPa，伸長率345％，分解溫度492℃，熔點305.8℃，熔融指數(shù)儀擠出樣品中球晶的最大球徑9μm，平均球徑為15μm。但是，產(chǎn)品擠出后的樣條顏色和色澤較差，故添加劑的添加量不宜過大。

該實施例實際上為對比例。

實施例4

(a) 添加劑共聚物2 的制備

抽空置換2L 帶有磁力攪拌裝置的不銹鋼反應(yīng)釜，以達到氧含量不高于20ppm，向

釜中加入1.4kg 去離子水、140g 三氟三氯乙烷、30g 全氟丙基乙烯基醚、22mL 濃度為10％的全氟2,5- 二甲基-3,6- 二氧雜壬酸銨溶液，并向反應(yīng)介質(zhì)中加入含2g 碳酸銨的溶液做緩沖劑以及50mL 濃度為3％的過硫酸鉀引發(fā)劑溶液，之后加入鏈轉(zhuǎn)移劑高純氫至釜壓為3.0MPa。加熱不銹鋼反應(yīng)釜使釜內(nèi)溫度至60℃時，向反應(yīng)釜內(nèi)加入聚合反應(yīng)單體四氟乙烯至釜壓為20.0MPa，不斷補加四氟乙烯單體以維持反應(yīng)壓力恒定，并控制應(yīng)溫度不超過70℃。四氟乙烯單體補加量達到300g 后停止加入。在反應(yīng)結(jié)束時，降低反應(yīng)釜溫度停止原料的加入，并逐漸減小釜內(nèi)壓力，氮氣吹掃之后，卸出物料，獲得乳液形式的添加劑共聚物2。

測得該乳液形式的添加劑共聚物2 的固含量為14％。在20℃下乳液比重為1.105。

此外，該乳液形式的添加劑共聚物2 中全氟丙基乙烯醚的含量為3.23 重量％，熔融指數(shù)為0.7g/10min。

(b) 目標(biāo)共聚物4 的制備

取3.0g 乳液形式的添加劑共聚物2 加入水相聚合反應(yīng)介質(zhì)中。抽空置換10L

帶有磁力攪拌裝置的不銹鋼反應(yīng)釜，以達到氧含量不高于20ppm，向釜中加入7.0kg 去離子水、700g 三氟三氯乙烷、110g 全氟丙基乙烯基醚、110mL 濃度為10％的全氟2,5- 二甲基-3,6- 二氧雜壬酸銨溶液，并向反應(yīng)介質(zhì)中加入含10.3g 碳酸銨的溶液做緩沖劑以及250mL 濃度為3％的過硫酸鉀引發(fā)劑溶液，之后加入鏈轉(zhuǎn)移劑高純氫至釜壓為10.0MPa 和聚合反應(yīng)單體四氟乙烯至釜壓為20.0MPa。加熱不銹鋼反應(yīng)釜使釜內(nèi)溫度至65℃引發(fā)聚合反應(yīng)，并不斷補加四氟乙烯單體以維持反應(yīng)壓力恒定，并控制應(yīng)溫度不超過70℃。四氟乙烯單體補加量達到1.2kg 后停止加入。在反應(yīng)結(jié)束時，降低反應(yīng)釜溫度停止原料的加入，并逐漸減小釜內(nèi)壓力，氮氣吹掃之后，卸出物料，獲得目標(biāo)共聚物4 料漿。測得該目標(biāo)共聚物4 料漿的固含量為12.4％。

將該料漿回收溶劑后，經(jīng)高速攪拌凝聚，水洗至電導(dǎo)率小于等于5μs/cm，獲得

1034g 粉料形式的可熔性聚四氟乙烯產(chǎn)品4。其中，全氟丙基乙烯醚的含量為3.77 重量％，粉料燒結(jié)后熔融指數(shù)為11.1g/10min，拉伸強度29.1MPa，伸長率371％，分解溫度478℃，熔點303.7℃，熔融指數(shù)儀擠出樣品中球晶的平均球徑為15μm，最大球徑20μm。

實施例5

(a) 添加劑共聚物2 的制備

抽空置換2L 帶有磁力攪拌裝置的不銹鋼反應(yīng)釜，以達到氧含量不高于20ppm，向

釜中加入1.4kg 去離子水、140g 三氟三氯乙烷、30g 全氟丙基乙烯基醚、22mL 濃度為10％的全氟2,5- 二甲基-3,6- 二氧雜壬酸銨溶液，并向反應(yīng)介質(zhì)中加入含2g 碳酸銨的溶液做緩沖劑以及50mL 濃度為3％的過硫酸鉀引發(fā)劑溶液，之后加入鏈轉(zhuǎn)移劑高純氫至釜壓為3.0MPa。加熱不銹鋼反應(yīng)釜使釜內(nèi)溫度至60℃時，向反應(yīng)釜內(nèi)加入聚合反應(yīng)單體四氟乙烯至釜壓為20.0MPa，不斷補加四氟乙烯單體以維持反應(yīng)壓力恒定，并控制應(yīng)溫度不超過70℃。四氟乙烯單體補加量達到300g 后停止加入。在反應(yīng)結(jié)束時，降低反應(yīng)釜溫度停止原料的加入，并逐漸減小釜內(nèi)壓力，氮氣吹掃之后，卸出物料，獲得乳液形式的添加劑共聚物2。

測得該乳液形式的添加劑共聚物2 的固含量為14％。在20℃下乳液比重為1.105。

此外，該乳液形式的添加劑共聚物2 中全氟丙基乙烯醚的含量為3.23 重量％，熔融指數(shù)為0.7g/10min。

(b) 目標(biāo)共聚物5 的制備

取4.0g 乳液形式的添加劑共聚物2 加入水相聚合反應(yīng)介質(zhì)中。抽空置換10L

帶有磁力攪拌裝置的不銹鋼反應(yīng)釜，以達到氧含量不高于20ppm，向釜中加入7.0kg 去離子水、700g 三氟三氯乙烷、110g 全氟丙基乙烯基醚、110mL 濃度為10％的全氟2,5- 二甲基-3,6- 二氧雜壬酸銨溶液，并向反應(yīng)介質(zhì)中加入含10.3g 碳酸銨的溶液做緩沖劑以及250mL 濃度為3％的過硫酸鉀引發(fā)劑溶液，之后加入鏈轉(zhuǎn)移劑高純氫至釜壓為10.0MPa 和聚合反應(yīng)單體四氟乙烯至釜壓為20.0MPa。加熱不銹鋼反應(yīng)釜使釜內(nèi)溫度至65℃引發(fā)聚合反應(yīng)，并不斷補加四氟乙烯單體以維持反應(yīng)壓力恒定，并控制應(yīng)溫度不超過70℃。四氟乙烯單體補加量達到1.2kg 后停止加入。在反應(yīng)結(jié)束時，降低反應(yīng)釜溫度停止原料的加入，并逐漸減小釜內(nèi)壓力，氮氣吹掃之后，卸出物料，獲得目標(biāo)共聚物5 料漿。測得該目標(biāo)共聚物5 料漿的固含量為12.7％。

將該料漿回收溶劑后，經(jīng)高速攪拌凝聚，水洗至電導(dǎo)率小于等于5μs/cm，獲得

1020g 粉料形式的可熔性聚四氟乙烯產(chǎn)品5。其中，全氟丙基乙烯醚的重量含量為3.83％，粉料燒結(jié)后熔融指數(shù)為11.7g/10min，拉伸強度29.3MPa，伸長率363％，分解溫度475℃，熔點302.8℃，熔融指數(shù)儀擠出樣品中球晶的平均球徑為12μm，最大球徑17μm。

實施例6

(a) 添加劑共聚物3 的制備

抽空置換2L 帶有磁力攪拌裝置的不銹鋼反應(yīng)釜，以達到氧含量不高于20ppm，向

釜中加入混合有25g 全氟丙基乙烯基醚的1.3L 的全氟甲基環(huán)丁烷有機溶劑后，加入四氟乙烯聚合反應(yīng)單體至釜壓為0.5MPa。加熱不銹鋼反應(yīng)釜使釜內(nèi)溫度至40℃時，再向釜內(nèi)加入10mL 濃度為0.1mol/L 的有機過氧化物(C3F7OC2F4CO2)2的全氟甲基環(huán)丁烷作引發(fā)劑溶液引發(fā)聚合反應(yīng)，在該聚合過程中，不斷補加四氟乙烯單體以維持反應(yīng)壓力恒定，并控制反應(yīng)溫度不超過45℃。四氟乙烯單體加入量達到140g 后停止加入。在反應(yīng)結(jié)束時，降低反應(yīng)釜溫度停止原料的加入，并逐漸減小釜內(nèi)壓力，氮氣吹掃之后，卸出物料，獲得乳液形式的添加劑共聚物3。

測得該乳液形式的添加劑共聚物3 的固含量為5.7％。此外，該乳液形式的添加劑 共聚物3 中全氟丙基乙烯醚的含量為3.83 重量％，熔融指數(shù)為0.3g/10min。

(b) 目標(biāo)共聚物6 的制備

取5g 乳液形式的添加劑共聚物3 加入10kg 聚合反應(yīng)溶劑全氟甲基環(huán)丁烷中，混

合均勻并靜置48h。抽空置換10L 帶有磁力攪拌裝置的不銹鋼反應(yīng)釜，以達到氧含量不高于20ppm，向釜中加入聚合反應(yīng)溶劑全氟甲基環(huán)丁烷，其中已混合入120g 全氟丙基乙烯基醚和8mL 甲醇鏈轉(zhuǎn)移劑，然后再向反應(yīng)釜中加入四氟乙烯聚合反應(yīng)單體至釜壓為0.5MPa。

加熱不銹鋼反應(yīng)釜使釜內(nèi)溫度至40℃時，加入20mL 濃度為0.14mol/L 的有機過氧化物(C3F7OC2F4CO2)2的全氟甲基環(huán)丁烷溶液作引發(fā)劑溶液引發(fā)聚合反應(yīng)，在該聚合過程中，不斷補加四氟乙烯單體以維持反應(yīng)壓力恒定，并控制反應(yīng)溫度不超過45℃。四氟乙烯單體加入量達到700g 后停止加入。在反應(yīng)結(jié)束時，降低反應(yīng)釜溫度停止原料的加入，并逐漸減小釜內(nèi)壓力，氮氣吹掃之后，卸出物料，獲得目標(biāo)共聚物6 料漿。測得該目標(biāo)共聚物5 料漿的固含量為5.5％。

該料漿經(jīng)凝聚后處理、水洗、烘干，得到618g 可熔性聚四氟乙烯固體產(chǎn)品6，其中，全氟丙基乙烯醚的重量含量為3.47％，熔融指數(shù)為15.9g/10min，拉伸強度28.8MPa，伸長率375％，分解溫度492℃，熔點307.8℃，熔融指數(shù)儀擠出樣品中球晶的平均球徑為12μm。

比較例1

抽空置換10L 帶有磁力攪拌裝置的不銹鋼反應(yīng)釜，以達到氧含量不高于20ppm，向

釜中加入混合有120g 全氟丙基乙烯基醚的10kg 的三氟三氯乙烷有機溶劑后，加入四氟乙烯聚合反應(yīng)單體至釜壓為0.3MPa。加熱不銹鋼反應(yīng)釜使釜內(nèi)溫度至40℃時，再向釜內(nèi)加入8mL 甲醇鏈轉(zhuǎn)移劑，以及10mL 濃度為0.25mol/L 的有機過氧化物(C3F7OC2F4CO2)2的三氟三氯乙烷溶液作引發(fā)劑溶液引發(fā)聚合反應(yīng)，在該聚合過程中，不斷補加四氟乙烯單體以維持反應(yīng)壓力恒定，并控制反應(yīng)溫度不超過45℃。四氟乙烯單體加入量達到700g 后停止反應(yīng)。

降低反應(yīng)釜溫度停止原料的加入，并逐漸減小釜內(nèi)壓力，氮氣吹掃之后，卸出物料，獲得比較共聚物1 料漿。

測得該比較共聚物1 漿料的固含量為7.13％。對該料漿經(jīng)凝聚后處理、水洗、烘

干，得到651g 可熔性聚四氟乙烯的比較產(chǎn)品1。其中，全氟丙基乙烯醚的含量為3.67 重量％，熔融指數(shù)為17.2g/10min，拉伸強度27.3MPa，伸長率337％，分解溫度493℃，熔點304.9℃，熔融指數(shù)儀擠出樣品中球晶的平均球徑為34μm，最大球徑47μm。

比較例2

抽空置換10L 帶有磁力攪拌裝置的不銹鋼反應(yīng)釜，以達到氧含量不高于20ppm，向

釜中加入7.0kg 去離子水、700g 三氟三氯乙烷、110g 全氟丙基乙烯基醚、110mL 濃度為10％的全氟2,5- 二甲基-3,6- 二氧雜壬酸銨溶液，并向反應(yīng)介質(zhì)中加入含10.3g 碳酸銨的溶液做緩沖劑以及250mL 濃度為3％的過硫酸鉀引發(fā)劑溶液，之后加入鏈轉(zhuǎn)移劑高純氫至釜壓為10.0MPa 和聚合反應(yīng)單體四氟乙烯至釜壓為20.0MPa。加熱不銹鋼反應(yīng)釜使釜內(nèi)溫度至65℃引發(fā)聚合反應(yīng)，并不斷補加四氟乙烯單體以維持反應(yīng)壓力恒定，并控制應(yīng)溫度不超過70℃。四氟乙烯單體補加量達到1.2kg 后停止加入。在反應(yīng)結(jié)束時，降低反應(yīng)釜溫度停止原料的加入，并逐漸減小釜內(nèi)壓力，氮氣吹掃之后，卸出物料，獲得比較共聚物2 料漿。

測得該比較共聚物2 漿料的固含量為12.6％。該料漿回收溶劑后，經(jīng)高速攪拌凝

聚，水洗至電導(dǎo)率小于等于5μs/cm，獲得1017g 粉料形式的可熔性聚四氟乙烯的比較產(chǎn)品2。其中，全氟丙基乙烯醚的重量含量為3.81％，粉料燒結(jié)后熔融指數(shù)為11.2g/10min，拉伸強度29.7MPa，伸長率367％，分解溫度470℃，熔點303.2℃，熔融指數(shù)儀擠出樣品中球晶的平均球徑為40μm，最大球徑53μm。

比較例3

抽空置換10L 帶有磁力攪拌裝置的不銹鋼反應(yīng)釜，以達到氧含量不高于20ppm，向

釜中加入聚合反應(yīng)溶劑全氟甲基環(huán)丁烷，其中已混合入120g 全氟丙基乙烯基醚和8mL 甲醇鏈轉(zhuǎn)移劑，然后再向反應(yīng)釜中加入四氟乙烯聚合反應(yīng)單體至釜壓為0.5MPa。加熱不銹鋼反應(yīng)釜使釜內(nèi)溫度至40℃時，加入20mL 濃度為0.14mol/L 的有機過氧化物(C3F7OC2F4CO2)2的全氟甲基環(huán)丁烷溶液作引發(fā)劑溶液引發(fā)聚合反應(yīng)，在該聚合過程中，不斷補加四氟乙烯單體以維持反應(yīng)壓力恒定，并控制反應(yīng)溫度不超過45℃。四氟乙烯單體加入量達到700g 后停止加入。在反應(yīng)結(jié)束時，降低反應(yīng)釜溫度停止原料的加入，并逐漸減小釜內(nèi)壓力，氮氣吹掃之后，卸出物料，獲得乳液形式的比較共聚物3。

測得該乳液形式的比較共聚物3 的固含量為5.5％。將該漿料液經(jīng)凝聚后處理、

水洗、烘干，得到607g 固體形式的可熔性聚四氟乙烯比較產(chǎn)品3。其中，全氟丙基乙烯醚的含量為3.4 重量％，熔融指數(shù)為15.3g/10min，拉伸強度28.4MPa，伸長率372％，分解溫度493℃，熔點307.6℃，熔融指數(shù)儀擠出樣品中球晶的平均球徑為31μm。

比較例4

抽空置換10L 帶有磁力攪拌裝置的不銹鋼反應(yīng)釜，以達到氧含量不高于20ppm，向

釜中加入混合有120g 全氟丙基乙烯基醚的10kg 的三氟三氯乙烷有機溶劑后，加入四氟乙烯聚合反應(yīng)單體至釜壓為0.3MPa。加熱不銹鋼反應(yīng)釜使釜內(nèi)溫度至40℃時，再向釜內(nèi)加入8mL 甲醇鏈轉(zhuǎn)移劑，以及10mL 濃度為0.25mol/L 的有機過氧化物(C3F7OC2F4CO2)2的三氟三氯乙烷溶液作引發(fā)劑溶液引發(fā)聚合反應(yīng)，在該聚合過程中，不斷補加四氟乙烯單體以維持反應(yīng)壓力恒定，并控制反應(yīng)溫度不超過45℃。四氟乙烯單體加入量達到700g 后停止反應(yīng)。降低反應(yīng)釜溫度停止原料的加入，并逐漸減小釜內(nèi)壓力，氮氣吹掃之后，卸出物料，獲得646g 比較共聚物1 料漿。

然后，向該料漿中中均勻混合質(zhì)量分數(shù)1％的聚四氟乙烯作為添加劑，獲得652.4g 固相產(chǎn)品；其中，添加劑聚四氟乙烯含0.1％的全氟丙基乙烯基醚作改性單體，其結(jié)晶溫度為312℃，結(jié)晶熱55J/g。將獲得的固相產(chǎn)品在350℃條件下于哈氏合金的混合器中熔融混合10min 后取樣分析。結(jié)果顯示，全氟正丙基乙烯醚的含量為3.65 重量％，熔融指數(shù)為17.0g/10min，拉伸強度25.3MPa，伸長率322％，分解溫度492℃，熔點304.4℃，熔融指 數(shù)儀擠出樣品中球晶的平均球徑為20μm，最大球徑29μm。此外，樣條顏色較比較例1 偏白。

從上述結(jié)果可以看出，在完成聚合目標(biāo)共聚物的制備之前，向體系中加入添加劑

能夠獲得更好的球晶尺寸效果，得到更小球徑的粒料。