專利名稱：降低煙氣中苯酚類物質(zhì)的聚丙烯酸氨基葡萄糖酯復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及卷煙降焦減害技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種選擇性降低卷煙煙氣中苯酚類 物質(zhì)含量的聚丙烯酸氨基葡萄糖酯復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
長(zhǎng)期以來，世界煙草行業(yè)一直高度重視卷煙減害降焦工作。近年來WHO對(duì)煙氣有 害成分的管制有特別明確規(guī)定，已得到世界各國(guó)的積極響應(yīng)。針對(duì)卷煙煙氣中各種有害成 分，研究者發(fā)展了多種降害技術(shù)，其中對(duì)卷煙濾嘴的改性是最有效的降害手段之一；通過向 卷煙濾嘴中添加或復(fù)合納米材料、高分子材料以及生物材料等，達(dá)到有效降低卷煙煙氣的 某些有害成分的效果。卷煙煙氣成分非常多，主要分為親水性成分和疏水性成分兩類。研究結(jié)果已經(jīng)表 明用一些金屬催化劑、多孔或介孔吸附材料、納米材料，還有生物大分子DNA等材料對(duì)卷 煙濾嘴的改性，對(duì)于疏水性多環(huán)芳烴如苯并芘和CO等有害成分降的低起到了很好的效果； 市場(chǎng)上已經(jīng)出現(xiàn)了向卷煙濾嘴中添加納米金屬催化劑的低CO型卷煙。研究者發(fā)現(xiàn)用血紅 蛋白、茶質(zhì)等材料對(duì)卷煙濾嘴的復(fù)合改性，或者用NaA型沸石對(duì)卷煙濾嘴的復(fù)合改性，對(duì)于 亞硝基化合物、醛酮化合物等有害組分的降低也有一定的效果。酚類化合物是卷煙煙氣中一種主要的有害物質(zhì)，可經(jīng)皮膚粘膜、呼吸道及消化道 進(jìn)入體內(nèi)與細(xì)胞原漿中的蛋白質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，引起蓄積性慢性中毒或急性中毒的昏迷死 亡。其中又以苯酚的毒性最大，因此苯酚被列為卷煙煙氣有害物質(zhì)的指標(biāo)性化合物之一，需 對(duì)其進(jìn)行監(jiān)測(cè)和控制。目前，一些研究已經(jīng)開始關(guān)注卷煙煙氣中酚類有害物質(zhì)的降低。中國(guó) 專利ZL200710162960. 8中公開了將一些中草藥的提取物混合到煙絲中作為降低卷煙煙氣 中酚類有害物質(zhì)的方法，但是此方法有可能會(huì)影響煙絲的正常燃燒，使煙氣的口感受到影 響，甚至?xí)黾悠渌泻Τ煞帧Ｖ袊?guó)專利申請(qǐng)CN200910307638. 9中公開了將固體粉末狀的 杯芳烴作為添加劑直接添加在卷煙濾嘴中，可以降低約40 %的苯酚，但是杯芳烴自身的毒 性還有待考慮。另外，中國(guó)專利申請(qǐng)CN200810031589. 6和中國(guó)專利申請(qǐng)CN200710034453. 6 中分別公開了離子液體、金屬氧化物作為過濾嘴棒的添加劑，并具有一定的降酚效果；但是 這兩種物質(zhì)制備工藝比較復(fù)雜，且添加有離子液體或金屬氧化物的過濾嘴的衛(wèi)生安全問題 還需要進(jìn)一步考察。因此，有必要開發(fā)一種新型的卷煙濾嘴添加劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明基于苯酚類物質(zhì)易溶于水的原理，設(shè)計(jì)和開發(fā)了一種負(fù)載有親水性聚陽離 子的選擇性降低卷煙煙氣中酚類有害物質(zhì)含量的復(fù)合材料。本發(fā)明還提供了一種選擇性降低卷煙煙氣中酚類有害物質(zhì)含量的復(fù)合材料的制 備方法，簡(jiǎn)單可控，適于工業(yè)化生產(chǎn)。—種選擇性降低卷煙煙氣中苯酚類有害物質(zhì)含量的復(fù)合材料，是以多孔材料為載 體并在多孔材料上以層層自組裝的方式交替負(fù)載聚陰離子和親水性聚陽離子的材料，且負(fù)載在多孔材料最外層的為親水性聚陽離子。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)親水性聚陽離子具有含水保水的能力，其含水保水的能力保證了復(fù)合 材料中的水分含量，使水分起到對(duì)卷煙煙氣中苯酚類有害物質(zhì)選擇性降低的作用。所述的親水性聚陽離子選用聚丙烯酸氨基葡萄糖酯鹽酸鹽，其中含有大量的羥基 結(jié)構(gòu)，能夠增進(jìn)與酚類化合物之間的作用力。所述的聚丙烯酸氨基葡萄糖酯鹽酸鹽按照現(xiàn)有的聚合方法制備的，可參照吳起等 人的研究報(bào)告進(jìn)行合成(Biotechnol. Lett.，2001，23，1981 ；ChineseChemical Letters, 2002,12,416. ) 0 一般方法為首先合成丙烯酸乙烯酯將丙烯酸和醋酸乙烯酯混合，在催 化劑的作用下反應(yīng)制得丙烯酸乙烯酯；然后，用所得丙烯酸乙烯酯與氨基葡萄糖鹽酸鹽混 合，在枯草桿菌堿性蛋白酶的催化作用下進(jìn)行反應(yīng)，粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析分離提取后，得到深黃 色產(chǎn)物丙烯酸氨基葡萄糖酯鹽酸鹽，再將該產(chǎn)物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行自由基聚合(過硫酸鉀 作引發(fā)劑)，粗聚合產(chǎn)物經(jīng)水透析以后，冷凍干燥，即得最終的聚丙烯酸氨基葡萄糖酯鹽酸
Τττ . ο所述的多孔材料是添加劑的載體，其多孔性的吸附能力給親水性聚陽離子的負(fù)載 提供了保障；優(yōu)選顆粒狀的多孔材料，顆粒狀的外形能夠更好的滿足卷煙濾嘴的生產(chǎn)需求。 所述的顆粒狀多孔材料可選用本領(lǐng)域常用的顆粒狀多孔材料，所述的多孔材料優(yōu)選硅藻 土、硅膠、活性炭、大孔吸附樹脂、分子篩、沸石、海泡石等中的一種或多種。所述的復(fù)合材料中負(fù)載的親水性聚陽離子的質(zhì)量百分含量?jī)?yōu)選為0. 05% 5%， 可在節(jié)約成本的前提下更加有效的去除酚類有害物質(zhì)。所述的復(fù)合材料的粒徑優(yōu)選為0. 05mm 3mm，比表面積優(yōu)選為20m2/g 1500m2/ g，質(zhì)量含水率優(yōu)選為10% 40% (質(zhì)量含水率的測(cè)試方法一般為100°C干燥2h，根據(jù)干 燥前后的質(zhì)量差計(jì)算質(zhì)量含水率)。所述的聚陰離子選用聚丙烯酸葡萄糖酯、聚丙烯酸半乳糖酯、海藻酸鈉、羧甲基殼 聚糖、羧乙基殼聚糖、羧丙基殼聚糖、聚丙烯酸、聚對(duì)苯乙烯磺酸鈉等中的一種，均可采用市 售產(chǎn)品。所述的選擇性降低卷煙煙氣中苯酚類有害物質(zhì)含量的復(fù)合材料的制備方法，可參 照本領(lǐng)域現(xiàn)有的聚陽離子與聚陰離子的層層自組裝方法，一般包括如下步驟(1)將多孔材料與聚陰離子水溶液充分混合均勻，靜置后過濾，所得濾餅經(jīng)干燥后 得到顆粒狀固體，完成一層聚陰離子單層的組裝；(2)將上述顆粒狀固體與親水性聚陽離子的水溶液充分混合均勻，靜置后過濾，所 得濾餅經(jīng)干燥后得到顆粒狀固體，進(jìn)一步完成一層親水性聚陽離子單層的組裝；(3)按照上述步驟，分別用聚陰離子和親水性聚陽離子在多孔材料表面交替組裝， 得到復(fù)合材料。為了達(dá)到更好的效果，優(yōu)選所述的多孔材料與聚陰離子水溶液或親水性聚陽離子的水溶液的混合比例為m/ ν(g/mL) = 1 2 1 5。步驟(1)和步驟(2)中，靜置的條件一般為10°C 50°C靜置20min 2h ；干燥的 條件一般為60°C 90°C干燥2h 120h。以組裝一層親水性聚陽離子或一層聚陰離子為一個(gè)單層計(jì)，所述的復(fù)合材料最好有2 24個(gè)單層。所述的親水性聚陽離子的水溶液或聚陰離子水溶液的濃度一般為0. 2g/L IOg/ L0所述的復(fù)合材料以親水性聚陽離子為保水材料通過多孔材料和聚陰離子的支載 作用構(gòu)筑而成；將所述的復(fù)合材料應(yīng)用于制備卷煙濾嘴中，就可以利用復(fù)合材料中的水分 選擇性降低卷煙煙氣中的苯酚類有害物質(zhì)含量。以一支煙的卷煙濾嘴中的濾棒總質(zhì)量計(jì)，所述的復(fù)合材料的質(zhì)量百分含量?jī)?yōu)選為 5% 50%。所述的卷煙濾嘴可以為二元復(fù)合式卷煙過濾嘴，包括普通濾棒以及沿普通濾棒軸 向與普通濾棒疊加的復(fù)合濾棒；所述的復(fù)合濾棒由所述的復(fù)合材料或者由所述的復(fù)合材料 和普通濾棒材料制成；用于制備卷煙時(shí)復(fù)合濾棒與煙絲段接觸。其中，所述的復(fù)合濾棒與普 通濾棒的長(zhǎng)度比優(yōu)選為1 2 1 2。所述的卷煙濾嘴還可以為三段復(fù)合式卷煙過濾嘴，包括兩段普通濾棒以及沿普通 濾棒軸向與普通濾棒疊加的復(fù)合濾棒，所述的復(fù)合濾棒位于兩段普通濾棒之間；所述的復(fù) 合濾棒由所述的復(fù)合材料或者由所述的復(fù)合材料和普通濾棒材料制成；用于制備卷煙時(shí)普 通濾棒與煙絲段接觸。其中，所述的復(fù)合濾棒與各段普通濾棒的長(zhǎng)度比優(yōu)選為0.5 2 1。所述的普通濾棒的材料選用本領(lǐng)域適用于做濾棒的材料，如可選用常用的醋酸纖 維、聚丙烯纖維、紙纖維、黏膠纖維、Lyocell纖維(即溶解性纖維)等中的一種或多種。本發(fā)明的復(fù)合濾棒和普通濾棒均采用本領(lǐng)域?yàn)V棒的常規(guī)制備方法進(jìn)行制備。本發(fā)明卷煙濾嘴的規(guī)格可依據(jù)市售卷煙的濾嘴規(guī)格。所述的苯酚類物質(zhì)包括苯酚、間-甲酚、對(duì)-甲酚、鄰-甲酚等苯酚類化合物中的 一種或多種。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明復(fù)合材料制備的卷煙濾嘴，以復(fù)合材料中的親水性聚陽離子及吸附的水 分作為過濾介質(zhì)可以有效的降低煙氣中的苯酚類有害成分。與同規(guī)格的市售卷煙相比， 采用本發(fā)明復(fù)合材料制備的卷煙濾嘴可使卷煙煙氣中苯酚類有害成分的含量降低40% 60%。同時(shí)由于許多香味有機(jī)化合物不溶于水，本發(fā)明復(fù)合材料在降低煙氣中苯酚類有 害成分的同時(shí)還可以避免香味成分損失，保持卷煙的內(nèi)在品質(zhì)。


圖1為裝有本發(fā)明二元復(fù)合式卷煙過濾嘴的卷煙的結(jié)構(gòu)示意圖；圖2為裝有本發(fā)明三段復(fù)合式卷煙過濾嘴的卷煙的結(jié)構(gòu)示意圖；圖1和圖2中，1為普通濾棒，2為復(fù)合濾棒，3為卷煙過濾嘴，4為煙絲段。
具體實(shí)施例方式聚丙烯酸氨基葡萄糖酯鹽酸鹽的合成首先分別取0. Imol丙烯酸加入到盛有 IOOmL醋酸乙烯酯、0. 5g的醋酸汞及微量醋酸銅的250mL燒瓶中。在60°C的恒溫油浴中加 熱并磁力攪拌，半小時(shí)后滴加0. 25mL質(zhì)量百分濃度98%的濃硫酸，繼續(xù)反應(yīng)3h。冷卻后，加入約2g醋酸鈉充分?jǐn)嚢?，再加入飽和的碳酸氫鈉溶液，攪拌至氣泡消失，靜置，分液，將非 水層減壓蒸餾得粗產(chǎn)物，再柱層析分離得丙烯酸乙烯酯。在250mL的錐形瓶中加入0. 3mol 的氨基葡萄糖鹽酸鹽和0. Imol的丙烯酸乙烯酯，再加入Ig枯草桿菌堿性蛋白酶和40mL 吡啶，50°C反應(yīng)3天。反應(yīng)結(jié)束后，過濾除酶并減壓蒸餾除去吡啶，粗產(chǎn)物用柱層析分離提 取，得到深黃色產(chǎn)物丙烯酸氨基葡萄糖酯鹽酸鹽，80°C真空干燥。向產(chǎn)物丙烯酸氨基葡萄糖 酯鹽酸鹽中，加入6mg/mL的過硫酸鉀溶液，使過硫酸鉀質(zhì)量為丙烯酸氨基葡萄糖酯鹽酸鹽 總質(zhì)量的2%。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，80°C攪拌反應(yīng)12h，倒入丙酮中沉淀、過濾、50°C真空干燥獲 得粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物溶于適量水后對(duì)大量水透析3天，_45°C冷凍干燥得白色最終產(chǎn)物聚丙 烯酸氨基葡萄糖酯鹽酸鹽。上述產(chǎn)物的紅外譜圖中1647CHT1處的C = C雙鍵特征峰的消 失、3000 3100CHT1處的伯銨鹽特征峰和1740CHT1處C = 0鍵特征峰的出現(xiàn)以及1000 IlOOcm-1處糖C-O振動(dòng)特征峰的保持，說明產(chǎn)物聚合成功。實(shí)施例1將聚丙烯酸氨基葡萄糖酯鹽酸鹽溶于水配制成2mg/mL聚丙烯酸氨基葡萄糖酯鹽 酸鹽的水溶液(溶液A)和2mg/mL聚丙烯酸半乳糖酯的水溶液(溶液B)。取5. Og顆粒狀 沸石，與2.5ml溶液B混合，攪拌均勻，15°C下，靜置lh。過濾，將所有的固體于60°C下烘 72h。將所得的固體與4mL溶液A混合，攪拌均勻，30°C下，靜置lh。過濾，將過濾所得的固 體于75°C下烘50h，得到干燥固體，即完成1次自組裝，再將干燥固體分別與溶液B和溶液 A按照上述方法處理10次以后，得到22個(gè)單層，最外層為上述聚丙烯酸氨基葡萄糖酯鹽酸 鹽親水性聚陽離子，即可得高保水性復(fù)合材料，復(fù)合材料中負(fù)載的聚陽離子的質(zhì)量百分含 量為2%0該復(fù)合材料的紅外譜圖中3000 3100cm_1U740cm_1和1000 IlOOcm"1三處特 征峰的出現(xiàn)，驗(yàn)證了聚丙烯酸氨基葡萄糖酯鹽酸鹽在顆粒狀沸石上負(fù)載成功。另外，通過 Zeta電位分析儀監(jiān)測(cè)，在每完成一層聚陽離子的組裝后，復(fù)合材料的zeta電位值均顯示為 + (20士5)mv，繼續(xù)組裝一層聚陰離子后復(fù)合材料的zeta電位值則變?yōu)開(20士3)mv值，表明 在多孔材料上以層層自組裝的方式交替負(fù)載有聚陰離子和親水性聚陽離子。經(jīng)檢測(cè)，該復(fù)合材料粒徑為1. Omm,比表面積為400m2/g，質(zhì)量含水率為30%。將上述復(fù)合材料在濾棒成型機(jī)上均勻的添加在開松的醋酸纖維絲束上并卷制成 型制成復(fù)合濾棒2 ；以醋酸纖維絲束為原料按照復(fù)合濾棒2的制備方法制得普通醋酸纖維 濾棒1。將制得的復(fù)合濾棒2放置在兩段普通醋酸纖維濾棒1之間，并沿普通醋酸纖維濾棒 1軸向與兩段普通醋酸纖維濾棒1疊加，制得三段復(fù)合式卷煙過濾嘴3，其中，復(fù)合濾棒2與 各段普通醋酸纖維濾棒1的長(zhǎng)度比為2 1，復(fù)合材料的添加量為復(fù)合濾棒2和兩段普通醋 酸纖維濾棒1總質(zhì)量的20%。用制得的三段復(fù)合式卷煙過濾嘴3替代某品牌市售卷煙中的普通醋酸纖維濾棒 生產(chǎn)出試樣煙，試樣煙中一段普通醋酸纖維濾棒1的一端與煙絲段4接觸。對(duì)試樣煙煙氣 中的酚類物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定，并與同種煙絲的市售卷煙(采用相同規(guī)格普通醋酸纖維濾棒)相 對(duì)照。卷煙煙氣中苯酚類物質(zhì)的含量按照IS03308的規(guī)定在Cerulean SM450型吸煙機(jī) (Cerulean, UK)上進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果見表1。表1本發(fā)明的復(fù)合式卷煙濾嘴對(duì)酚類有害物質(zhì)的降害效果
權(quán)利要求
一種選擇性降低卷煙煙氣中苯酚類有害物質(zhì)含量的復(fù)合材料，其特征在于，所述的復(fù)合材料是以多孔材料為載體并在多孔材料上以層層自組裝的方式交替負(fù)載聚陰離子和親水性聚陽離子的材料，且負(fù)載在多孔材料最外層的為親水性聚陽離子；所述的親水性聚陽離子為聚丙烯酸氨基葡萄糖酯鹽酸鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的選擇性降低卷煙煙氣中苯酚類有害物質(zhì)含量的復(fù)合材料，其 特征在于，所述的多孔材料為硅藻土、粉末狀硅膠、活性炭、大孔吸附樹脂、分子篩、沸石、海 泡石中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的選擇性降低卷煙煙氣中苯酚類有害物質(zhì)含量的復(fù)合材料，其 特征在于，所述的聚陰離子為聚丙烯酸葡萄糖酯、聚丙烯酸半乳糖酯、海藻酸鈉、羧甲基殼 聚糖、羧乙基殼聚糖、羧丙基殼聚糖、聚丙烯酸、聚對(duì)苯乙烯磺酸鈉中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的選擇性降低卷煙煙氣中苯酚類有害物質(zhì)含量的復(fù)合材料，其 特征在于，所述的復(fù)合材料中負(fù)載的親水性聚陽離子的質(zhì)量百分含量為0. 05% 5%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4所述的選擇性降低卷煙煙氣中苯酚類有害物質(zhì)含量的復(fù)合材料 的制備方法，包括(1)將多孔材料與聚陰離子水溶液充分混合均勻，靜置后過濾，所得濾餅經(jīng)干燥后得到 顆粒狀固體，完成一層聚陰離子單層的組裝；(2)將上述顆粒狀固體與親水性聚陽離子的水溶液充分混合均勻，靜置后過濾，所得濾 餅經(jīng)干燥后得到顆粒狀固體，進(jìn)一步完成一層親水性聚陽離子單層的組裝；(3)按照上述步驟，分別用聚陰離子和親水性聚陽離子在多孔材料表面交替組裝，得到 復(fù)合材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 4任一項(xiàng)所述的選擇性降低卷煙煙氣中苯酚類有害物質(zhì)含量的復(fù) 合材料在制備卷煙濾嘴中的應(yīng)用。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于，以一支煙的卷煙濾嘴中的濾棒總量計(jì)，所 述的復(fù)合材料的質(zhì)量百分含量為5% 50%。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于，所述的卷煙濾嘴為二元復(fù)合式卷煙過濾 嘴，包括普通濾棒以及沿普通濾棒軸向與普通濾棒疊加的復(fù)合濾棒；所述的復(fù)合濾棒由所 述的復(fù)合材料或者由所述的復(fù)合材料和普通濾棒材料制成；用于制備卷煙時(shí)復(fù)合濾棒與煙 絲段接觸。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于，所述的卷煙濾嘴為三段復(fù)合式卷煙過濾 嘴，包括兩段普通濾棒以及沿普通濾棒軸向與普通濾棒疊加的復(fù)合濾棒，所 述的復(fù)合濾棒 位于兩段普通濾棒之間；所述的復(fù)合濾棒由所述的復(fù)合材料或者由所述的復(fù)合材料和普通 濾棒材料制成；用于制備卷煙時(shí)普通濾棒與煙絲段接觸。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于，所述的復(fù)合濾棒與各段普通濾棒的長(zhǎng)度 比為0. 5 2 1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種降低煙氣中苯酚類物質(zhì)的聚丙烯酸氨基葡萄糖酯復(fù)合材料。該復(fù)合材料是以多孔材料為載體并在多孔材料上以層層自組裝的方式交替負(fù)載聚陰離子和親水性聚陽離子的材料，且負(fù)載在多孔材料最外層的為親水性聚陽離子；所述的親水性聚陽離子為聚丙烯酸氨基葡萄糖酯鹽酸鹽。該復(fù)合材料可用于制備卷煙濾嘴，可制備成二元復(fù)合式卷煙過濾嘴或者三段復(fù)合式卷煙過濾嘴。本發(fā)明利用復(fù)合材料中的水分選擇性降低卷煙煙氣中的苯酚類有害物質(zhì)，同時(shí)由于許多香味有機(jī)化合物不溶于水，可以避免香味成分損失，保持卷煙的內(nèi)在品質(zhì)。
文檔編號(hào)B01J20/30GK101961646SQ20101027834
公開日2011年2月2日 申請(qǐng)日期2010年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月10日
發(fā)明者儲(chǔ)國(guó)海, 劉金莉, 周國(guó)俊, 林賢福, 沈凱, 金鑫 申請(qǐng)人:浙江中煙工業(yè)有限責(zé)任公司;浙江大學(xué)