本發(fā)明屬于化工制備領(lǐng)域，具體涉及一種甘油叔丁基醚的制備方法。

背景技術(shù)：

甘油叔丁基醚是由甘油單叔丁基醚、甘油二叔丁基醚和甘油三叔丁基醚(mtbg,dtbg,ttbg)組成的混合物。甘油叔丁基醚用于柴油當(dāng)中，可充當(dāng)添加劑來降低柴油的粘度，改善它的低溫流動(dòng)性，并促使其充分的燃燒，減少尾氣當(dāng)中固體顆粒的排放。因此，甘油叔丁基醚有望成為新型的燃料添加劑。

甘油叔丁基醚一般是通過甘油和叔丁醇醚化制得的。在反應(yīng)體系當(dāng)中往往用酸性催化劑，在醚化的過程中會(huì)有水的生成，從而導(dǎo)致酸性流失，催化劑失活，重復(fù)性較差。同時(shí)，這種方法所用的原材料的價(jià)格也比較昂貴，導(dǎo)致了甘油叔丁基醚并未能進(jìn)行大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。近年來，有諸多科研工作者致力于引入異丁烯制備甘油叔丁基醚的工藝路線。其方法是：在酸性條件下甘油和異丁烯反應(yīng)合成甘油叔丁基醚。但此種方法由于存在催化劑易流失、異丁烯易發(fā)生自聚反應(yīng)、異丁烯與甘油的相容性差、氣液兩相反應(yīng)的能耗和生產(chǎn)成本較高，制約其大規(guī)模的生產(chǎn)。因此，尋找一種反應(yīng)簡(jiǎn)單、產(chǎn)品選擇性高且環(huán)境友好，易實(shí)現(xiàn)的甘油叔丁基醚的制備方法，是本領(lǐng)域目前刻不容緩的事情。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為此，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服現(xiàn)有技術(shù)中甘油叔丁基醚的制備過程中催化劑易流失、異丁烯易發(fā)生自聚反應(yīng)、異丁烯與甘油的相容性差、氣液兩相反應(yīng)的能耗和生產(chǎn)成本較高的技術(shù)瓶頸，從而提供一種反應(yīng)簡(jiǎn)單、產(chǎn)品選擇性高且環(huán)境友好，易實(shí)現(xiàn)的甘油叔丁基醚的制備方法。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明公開了一種甘油叔丁基醚的制備方法，所述方法是將甘油、二聚異丁烯、液化石油氣與酸性催化劑進(jìn)行烷基化反應(yīng)得到甘油叔丁基醚。

優(yōu)選的，所述方法包括步驟如下：

s1)將酸性催化劑填充于反應(yīng)器中；

s2)加入甘油和二聚異丁烯；

s3)加入液化石油氣；

s4)向所述液化石油氣中加入異丁烯和甘油，進(jìn)行烷基化反應(yīng)；

s5)穩(wěn)定反應(yīng)后獲取甘油叔丁基醚。

優(yōu)選的，所述的甘油叔丁基醚的制備方法，其中，所述甘油的濃度為50-99％。

優(yōu)選的，所述的甘油叔丁基醚的制備方法，其中，所述液化石油氣中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20-99％的異丁烯。

優(yōu)選的，所述的甘油叔丁基醚的制備方法，其中，所述二聚異丁烯的量為反應(yīng)物總質(zhì)量的1-40％。

優(yōu)選的，所述的甘油叔丁基醚的制備方法，其中，所述異丁烯和所述甘油的摩爾比為1.0:1.0-10.0:1.0。

優(yōu)選的，所述的甘油叔丁基醚的制備方法，其中，所用酸性催化劑為強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂。

優(yōu)選的，所述的甘油叔丁基醚的制備方法，其中，所述強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂為含有憎水性磺酸基的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂。

優(yōu)選的，所述的甘油叔丁基醚的制備方法，其中，所述異丁烯的體積空速為1.0/h～5.0/h。

優(yōu)選的，所述的甘油叔丁基醚的制備方法，其中，所述烷基化反應(yīng)溫度為40-100℃；所述反應(yīng)壓力條件為0.1-5.0mpa。

本發(fā)明的上述技術(shù)方案相比現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)，通過用甘油和異丁烯在陽離子酸性催化劑作用下進(jìn)行加成反應(yīng)生成甘油叔丁基醚。該工藝屬于理想的原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)，既簡(jiǎn)化了工藝路線，整個(gè)裝置設(shè)備數(shù)量也較少，同時(shí)， 在反應(yīng)原料中引入了二聚異丁烯，即降低了異丁烯的自聚，整個(gè)制備過程中副產(chǎn)物較少，有效的降低甘油的粘度，增加異丁烯在液相中的溶解度。該工藝是低碳環(huán)保，反應(yīng)中采用的酸催化劑無毒無害，生產(chǎn)過程對(duì)環(huán)境友好。因此烯醇加成醚化法可被廣泛采用，適宜取代醇酸酯化法。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1本實(shí)施例公開了一種甘油叔丁基醚的制備方法，所述方法如下：

將強(qiáng)酸性離子交換樹脂催化劑填充在固定床反應(yīng)器中，固定床反應(yīng)器為3個(gè)串聯(lián)的管式反應(yīng)器，反應(yīng)器高12000mm，直徑150mm。首先進(jìn)甘油，當(dāng)甘油完全經(jīng)過所有反應(yīng)器后，再通入占總質(zhì)量10％的二聚異丁烯。開始進(jìn)適量的液化石油氣，液化石油氣中異丁烯含量27％，空速開始控制在2/h，通過排氣及減壓閥將壓強(qiáng)控制在1.0mpa。啟動(dòng)預(yù)熱器，將固定床反應(yīng)器的溫度控制在40℃，保持溫度穩(wěn)定后，異丁烯和甘油的進(jìn)料摩爾比控制在1.0:1.0。從反應(yīng)器中出來的混合物料經(jīng)過分離器，然后得到甘油叔丁基醚，循環(huán)使用未反應(yīng)的物料。

實(shí)施例2：本實(shí)施例公開了一種甘油叔丁基醚的制備方法，所述方法如下：

將強(qiáng)酸性離子交換樹脂催化劑填充在固定床反應(yīng)器中，固定床反應(yīng)器為3個(gè)串聯(lián)的管式反應(yīng)器，反應(yīng)器高12000mm，直徑150mm。首先進(jìn)甘油，當(dāng)甘油完全經(jīng)過所有反應(yīng)器后，再通入占總質(zhì)量10％的二聚異丁烯。開始進(jìn)適量的液化石油氣，液化石油氣中異丁烯含量27％，空速開始控制在2/h，通過排氣及減壓閥將壓強(qiáng)控制在1.0mpa。啟動(dòng)預(yù)熱器，將固定床反應(yīng)器的溫度控制在60℃，保持溫度穩(wěn)定后，異丁烯和甘油的進(jìn)料摩爾比控制在1.0:1.0。從反應(yīng)器中出來的混合物料經(jīng)過分離器，然后得到甘油叔丁基醚，循環(huán)使用未反應(yīng)的物料。

實(shí)施例3：本實(shí)施例公開了一種甘油叔丁基醚的制備方法，所述方法如下：

將強(qiáng)酸性離子交換樹脂催化劑填充在固定床反應(yīng)器中，固定床反應(yīng)器為3個(gè)串聯(lián)的管式反應(yīng)器，反應(yīng)器高12000mm，直徑150mm。首先進(jìn)甘油，當(dāng)甘油完全經(jīng)過所有反應(yīng)器后，再通入占總質(zhì)量10％的二聚異丁烯。開始進(jìn)適量的液化石油氣，液化石油氣中異丁烯含量27％，空速開始控制在2/h，通過排 氣及減壓閥將壓強(qiáng)控制在1.0mpa。啟動(dòng)預(yù)熱器，將固定床反應(yīng)器的溫度控制在80℃，保持溫度穩(wěn)定后，異丁烯和甘油的進(jìn)料摩爾比控制在1.0:1.0。從反應(yīng)器中出來的混合物料經(jīng)過分離器，然后得到甘油叔丁基醚，循環(huán)使用未反應(yīng)的物料。

實(shí)施例4：本實(shí)施例公開了一種甘油叔丁基醚的制備方法，所述方法如下：

將強(qiáng)酸性離子交換樹脂催化劑填充在固定床反應(yīng)器中，固定床反應(yīng)器為3個(gè)串聯(lián)的管式反應(yīng)器，反應(yīng)器高12000mm，直徑150mm。首先進(jìn)甘油，當(dāng)甘油完全經(jīng)過所有反應(yīng)器后，再通入占總質(zhì)量10％的二聚異丁烯。開始進(jìn)適量的液化石油氣，液化石油氣中異丁烯含量27％，空速開始控制在2/h，通過排氣及減壓閥將壓強(qiáng)控制在2.0mpa。啟動(dòng)預(yù)熱器，將固定床反應(yīng)器的溫度控制在60℃，保持溫度穩(wěn)定后，異丁烯和甘油的進(jìn)料摩爾比控制在1.0:1.0。從反應(yīng)器中出來的混合物料經(jīng)過分離器，然后得到甘油叔丁基醚，循環(huán)使用未反應(yīng)的物料。

實(shí)施例5：本實(shí)施例公開了一種甘油叔丁基醚的制備方法，所述方法如下：

將強(qiáng)酸性離子交換樹脂催化劑填充在固定床反應(yīng)器中，固定床反應(yīng)器為3個(gè)串聯(lián)的管式反應(yīng)器，反應(yīng)器高12000mm，直徑150mm。首先進(jìn)甘油，當(dāng)甘油完全經(jīng)過所有反應(yīng)器后，再通入占總質(zhì)量10％的二聚異丁烯。開始進(jìn)適量的液化石油氣，液化石油氣中異丁烯含量27％，空速開始控制在2/h，通過排氣及減壓閥將壓強(qiáng)控制在3.0mpa。啟動(dòng)預(yù)熱器，將固定床反應(yīng)器的溫度控制在60℃，保持溫度穩(wěn)定后，異丁烯和甘油的進(jìn)料摩爾比控制在1.0:1.0。從反應(yīng)器中出來的混合物料經(jīng)過分離器，然后得到甘油叔丁基醚，循環(huán)使用未反應(yīng)的物料。

實(shí)施例6：本實(shí)施例公開了一種甘油叔丁基醚的制備方法，所述方法如下：

將強(qiáng)酸性離子交換樹脂催化劑填充在固定床反應(yīng)器中，固定床反應(yīng)器為3個(gè)串聯(lián)的管式反應(yīng)器，反應(yīng)器高12000mm，直徑150mm。首先進(jìn)甘油，當(dāng)甘油完全經(jīng)過所有反應(yīng)器后，再通入占總質(zhì)量10％的二聚異丁烯。開始進(jìn)適量的液化石油氣，液化石油氣中異丁烯含量27％，空速開始控制在2/h，通過排氣及減壓閥將壓強(qiáng)控制在2.0mpa。啟動(dòng)預(yù)熱器，將固定床反應(yīng)器的溫度控制在60℃，保持溫度穩(wěn)定后，異丁烯和甘油的進(jìn)料摩爾比控制在4.0:1.0。從反 應(yīng)器中出來的混合物料經(jīng)過分離器，然后得到甘油叔丁基醚，循環(huán)使用未反應(yīng)的物料。

實(shí)施例7：本實(shí)施例公開了一種甘油叔丁基醚的制備方法，所述方法如下：

將強(qiáng)酸性離子交換樹脂催化劑填充在固定床反應(yīng)器中，固定床反應(yīng)器為3個(gè)串聯(lián)的管式反應(yīng)器，反應(yīng)器高12000mm，直徑150mm。首先進(jìn)甘油，當(dāng)甘油完全經(jīng)過所有反應(yīng)器后，再通入占總質(zhì)量10％的二聚異丁烯。開始進(jìn)適量的液化石油氣，液化石油氣中異丁烯含量27％，空速開始控制在2/h，通過排氣及減壓閥將壓強(qiáng)控制在2.0mpa。啟動(dòng)預(yù)熱器，將固定床反應(yīng)器的溫度控制在60℃，保持溫度穩(wěn)定后，異丁烯和甘油的進(jìn)料摩爾比控制在7.0:1.0。從反應(yīng)器中出來的混合物料經(jīng)過分離器，然后得到甘油叔丁基醚，循環(huán)使用未反應(yīng)的物料。

實(shí)施例8：本實(shí)施例公開了一種甘油叔丁基醚的制備方法，所述方法如下：

將強(qiáng)酸性離子交換樹脂催化劑填充在固定床反應(yīng)器中，固定床反應(yīng)器為3個(gè)串聯(lián)的管式反應(yīng)器，反應(yīng)器高12000mm，直徑150mm。首先進(jìn)甘油，當(dāng)甘油完全經(jīng)過所有反應(yīng)器后，再通入占總質(zhì)量5％的二聚異丁烯。開始進(jìn)適量的液化石油氣，液化石油氣中異丁烯含量27％，空速開始控制在2/h，通過排氣及減壓閥將壓強(qiáng)控制在2.0mpa。啟動(dòng)預(yù)熱器，將固定床反應(yīng)器的溫度控制在60℃，保持溫度穩(wěn)定后，異丁烯和甘油的進(jìn)料摩爾比控制在4.0:1.0。從反應(yīng)器中出來的混合物料經(jīng)過分離器，然后得到甘油叔丁基醚，循環(huán)使用未反應(yīng)的物料。

實(shí)施例9：本實(shí)施例公開了一種甘油叔丁基醚的制備方法，所述方法如下：

將強(qiáng)酸性離子交換樹脂催化劑填充在固定床反應(yīng)器中，固定床反應(yīng)器為3個(gè)串聯(lián)的管式反應(yīng)器，反應(yīng)器高12000mm，直徑150mm。首先進(jìn)甘油，當(dāng)甘油完全經(jīng)過所有反應(yīng)器后，再通入占總質(zhì)量10％的二聚異丁烯。開始進(jìn)適量的液化石油氣，液化石油氣中異丁烯含量20％，空速開始控制在2/h，通過排氣及減壓閥將壓強(qiáng)控制在2.0mpa。啟動(dòng)預(yù)熱器，將固定床反應(yīng)器的溫度控制在60℃，保持溫度穩(wěn)定后，異丁烯和甘油的進(jìn)料摩爾比控制在4.0:1.0。從反應(yīng)器中出來的混合物料經(jīng)過分離器，然后得到甘油叔丁基醚，循環(huán)使用未反應(yīng)的物料。

綜上，將實(shí)施例1-9所述的制備方法與現(xiàn)有技術(shù)(醇酸酯化法)進(jìn)行甘油叔丁基醚的轉(zhuǎn)化率和選擇性的對(duì)比，得到如表1所述的數(shù)據(jù)：

表1

由表1可以看出，本發(fā)明所述方法使用含有異丁烯的液化石油氣作為反應(yīng)原料，引入二聚異丁烯有效的降低異丁烯的自聚反應(yīng)，與現(xiàn)有技術(shù)相比，增加異丁烯和液相的相溶性，提高反應(yīng)效率。通過固定床反應(yīng)器以大孔徑聚苯乙烯磺酸基離子交換樹脂為催化劑，控制反應(yīng)物料接觸時(shí)間和反應(yīng)溫度，可得到高選擇性的甘油叔丁基醚粗產(chǎn)品。工藝具備對(duì)液化石油氣原料中異丁烯的含量高低要求不嚴(yán)格的優(yōu)點(diǎn)，且得到的粗產(chǎn)品中混有的未反應(yīng)原料可經(jīng)簡(jiǎn)單分離，通過檢測(cè)尾氣中異丁烯的含量，高含量異丁烯尾氣重新作為原料循環(huán)利用，低含量異丁烯尾氣收集起來作為燃料供應(yīng)市場(chǎng)。

顯然，上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對(duì)實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無需也無法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍之中。