本發(fā)明涉及一種采用負(fù)載型催化劑制備異戊醇的方法，屬于化工合成技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

異戊醇用作照相化學(xué)藥品、香精、分析試劑，以及用于有機(jī)合成、制藥等領(lǐng)域。我國(guó)gb2760-86規(guī)定為允許使用的食用香料，主要用以配制蘋果和香蕉型香精。異戊醇與亞硝酸鈉酯化得到亞硝酸異戊酯，是作用最快的亞硝酸酯類短效血管擴(kuò)張劑。異戊醇也用來(lái)合成鎮(zhèn)靜催眠藥溴米那、阿米妥。異戊醇還可作溶劑和化學(xué)分析的試劑，也用作生產(chǎn)增塑劑；攝影藥品的原料。同時(shí)也是燃料油的組分和涂料的溶劑和摻合劑。

異戊醇主要制備工藝分為以下：生物發(fā)酵法從雜醇油提取異戊醇工藝；異丁烯與混合氣（h2/co）羰基化反應(yīng)制備異戊醛，進(jìn)一步飽和加氫制備異戊醇；異丁烯與甲醛制備3-甲基-3-丁烯-1-醇，進(jìn)一步催化加氫制備異戊醇；異戊酸飽和加氫制備。

目前異戊醇生產(chǎn)工藝缺點(diǎn)較為明顯。雜油醇中主要組成為異戊醇、異丁醇、丙醇、乙醇、甲醇和水，其中異戊醇含量約50%，提取能耗較高，生物發(fā)酵工藝產(chǎn)率較低，很難適應(yīng)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)；羰基化工藝反應(yīng)步驟為2步，使用的貴金屬催化劑乙酰丙酮羰基銠很難實(shí)現(xiàn)較長(zhǎng)壽命連續(xù)化套用，生產(chǎn)成本較高；現(xiàn)有技術(shù)中異丁烯與甲醛反應(yīng)制備異戊醇反應(yīng)同樣需要2步，制備3-甲基-3-丁烯-1-醇中間體需要高溫高壓（200-300℃，20-30mpa）條件，設(shè)備投資較大，如果不采用高溫高壓條件，制備的產(chǎn)品收率較低；異戊酸來(lái)源受限，羧酸加氫工藝同樣需要高溫高壓條件。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明提供一種采用負(fù)載型催化劑制備異戊醇的方法，以實(shí)現(xiàn)以下發(fā)明目的：

（1）降低反應(yīng)溫度和壓力；

（2）提高異戊醇的收率；

（3）催化劑使用壽命長(zhǎng)，可以連續(xù)套用，降低生產(chǎn)成本；

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：

一種采用負(fù)載型催化劑制備異戊醇的方法，其特征在于：包括加入甲醇、負(fù)載型催化劑、助劑，通入異丁烯和甲醛混合的甲醇溶液，制備中間體，加氫反應(yīng)。

以下是對(duì)上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)：

所述負(fù)載型催化劑為5%pd/c、10%pd/c、5%rh/c、10%rh/c、5%pd/al2o3、5%rh/al2o3、5%pd/sio2、5%rh/sio2的一種；優(yōu)選的催化劑為5%pd/c。

所述助劑為三氯化鐵、四氯化錫、四氯化鈦、三氟甲磺酸鈧、三氟甲磺酸銀、氯化鋅、氯化亞錫中的一種；最優(yōu)選的助劑為四氯化錫。

所述負(fù)載型催化劑與助劑的質(zhì)量比為1：（0.1-10）；優(yōu)選為1:0.1-0.5。

所述制備中間體，反應(yīng)溫度為60-140℃，優(yōu)選為100-120℃；反應(yīng)壓力為0.1mpa；監(jiān)測(cè)反應(yīng)異丁烯氣相含量≤0.3%，結(jié)束反應(yīng)，制得中間體。

所述異丁烯與甲醛的摩爾比為1：（1-10）；優(yōu)選為1：（1-3）。

所述負(fù)載型催化劑與異丁烯和甲醛的質(zhì)量之和的比例為0.1%-10%；優(yōu)選比例為0.5%-1%。

所述甲醇與異丁烯和甲醛質(zhì)量之和的比例為1：（0.1-1）；優(yōu)選比例為1:0.2-0.5。

所述加氫反應(yīng)，通入氫氣的壓力為0.1-10mpa；優(yōu)選壓力為0.5-2.0mpa；監(jiān)測(cè)反應(yīng)3-甲基-3-丁烯-1-醇?xì)庀嗪俊?.05%，結(jié)束反應(yīng)。

所述加入甲醇、負(fù)載型催化劑、助劑，加入甲醇，負(fù)載型催化劑、助劑后，采用氮?dú)鉀_壓至0.1mpa；

所述通入異丁烯和甲醛混合的甲醇溶液，在通入溶液前，將溫度升至反應(yīng)溫度60-140℃，并將上述溶液在3h內(nèi)逐漸加入。

本發(fā)明所述異戊醇的制備方法，收率高，收率為90.1-97.6%，上述優(yōu)選技術(shù)方案，制備的異戊醇，收率為96.0-97.6%。

本發(fā)明的總反應(yīng)式為：

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明取得的技術(shù)效果如下：

（1）本發(fā)明制備中間體時(shí)，反應(yīng)壓力和溫度較為溫和，設(shè)備材質(zhì)要求低，反應(yīng)溫度為60-140℃，反應(yīng)壓力為0.1mpa。

（2）本發(fā)明制備的異戊醇，收率高，收率為90.1-97.6%；有利于產(chǎn)能提升。

（3）本發(fā)明催化劑使用壽命長(zhǎng)，可以連續(xù)套用，降低生產(chǎn)成本；催化劑連續(xù)使用50次尚未見(jiàn)失活現(xiàn)象發(fā)生；催化劑連續(xù)使用50次時(shí)，收率僅降低0.4-0.7個(gè)百分點(diǎn)。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體的實(shí)例，進(jìn)一步詳細(xì)地描述本發(fā)明，這些實(shí)施例僅為了舉例說(shuō)明本發(fā)明，而非以任何方式限制本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1一種采用負(fù)載型催化劑制備異戊醇的方法

包括以下步驟：

（1）加入甲醇、負(fù)載型催化劑、助劑

在高壓釜中，加入100.0g甲醇，投入5%pd/c催化劑0.086g和三氯化鐵0.86g，氮?dú)鉀_壓至0.1mpa。

（2）通入異丁烯和甲醛混合的甲醇溶液

升溫至80℃，761.0g甲醇中混合異丁烯56.1g(1.0mol)和甲醛300.0g(10.0mol)3h內(nèi)逐漸加入反應(yīng)體系中。

（3）制備中間體

在80℃下反應(yīng)，監(jiān)測(cè)異丁烯氣相含量≤0.3%，結(jié)束反應(yīng)，制得中間體3-甲基-3-丁烯-1-醇。

（4）加氫反應(yīng)

以0.1mpa恒定的壓力通入氫氣，進(jìn)行加氫反應(yīng)，監(jiān)測(cè)3-甲基-3-丁烯-1-醇?xì)庀嗪俊?.05%，加氫結(jié)束反應(yīng)，精餾（4000pa，釜溫80℃，塔頂溫53℃）分離異戊醇84.9g，收率為96.3%。

實(shí)施例2一種采用負(fù)載型催化劑制備異戊醇的方法

包括以下步驟：

（1）加入甲醇、負(fù)載型催化劑、助劑

在高壓釜中，加入50.0g甲醇，投入5%rh/c催化劑20.6g和四氯化錫2.0g，氮?dú)鉀_壓至0.1mpa。

（2）通入異丁烯和甲醛混合的甲醇溶液

升溫至60℃，156.1g甲醇中混合異丁烯56.1g(1.0mol)和甲醛150.0g(5mol)3h內(nèi)逐漸加入反應(yīng)體系中。

（3）制備中間體

在60℃下反應(yīng)，監(jiān)測(cè)異丁烯氣相含量≤0.3%，結(jié)束反應(yīng)，制得中間體3-甲基-3-丁烯-1-醇。

（4）加氫反應(yīng)

以10mpa恒定的壓力通入氫氣，進(jìn)行加氫反應(yīng)，監(jiān)測(cè)3-甲基-3-丁烯-1-醇?xì)庀嗪俊?.05%，結(jié)束反應(yīng)，精餾（4000pa，釜溫80℃，塔頂溫53℃）分離異戊醇85.3g，收率為96.7%。

實(shí)施例3一種采用負(fù)載型催化劑制備異戊醇的方法

包括以下步驟：

（1）加入甲醇、負(fù)載型催化劑、助劑

在高壓釜中，加入50.0g甲醇，投入10%rh/c催化劑1.0g和四氯化鈦2.0g，氮?dú)鉀_壓至0.1mpa。

（2）通入異丁烯和甲醛混合的甲醇溶液

升溫至140℃，400.0g甲醇中混合異丁烯56.1g(1.0mol)和甲醛3.0g(0.1mol)3h內(nèi)逐漸加入反應(yīng)體系中。

（3）制備中間體

在140℃下反應(yīng)，監(jiān)測(cè)異丁烯氣相含量≤0.3%，結(jié)束反應(yīng)，制得中間體3-甲基-3-丁烯-1-醇。

（4）加氫反應(yīng)

以0.5mpa恒定的壓力通入氫氣，進(jìn)行加氫反應(yīng)，監(jiān)測(cè)3-甲基-3-丁烯-1-醇?xì)庀嗪俊?.05%，結(jié)束反應(yīng)，精餾（4000pa，釜溫80℃，塔頂溫53℃）分離異戊醇8.2g，收率為93.2%。

實(shí)施例4一種采用負(fù)載型催化劑制備異戊醇的方法

包括以下步驟：

（1）加入甲醇、負(fù)載型催化劑、助劑

在高壓釜中，加入100.0g甲醇，投入10%pd/c催化劑0.86g和三氟甲磺酸鈧1.0g，氮?dú)鉀_壓至0.1mpa。

（2）通入異丁烯和甲醛混合的甲醇溶液

升溫至100℃，300.0g甲醇中混合56.1g(1.0mol)和甲醛60.0g(2mol)3h內(nèi)逐漸加入反應(yīng)體系中。

（3）制備中間體

在100℃下反應(yīng)，監(jiān)測(cè)異丁烯氣相含量≤0.3%，結(jié)束反應(yīng)，制得中間體3-甲基-3-丁烯-1-醇。

（4）加氫反應(yīng)

以0.5mpa恒定的壓力通入氫氣，進(jìn)行加氫反應(yīng)，監(jiān)測(cè)3-甲基-3-丁烯-1-醇?xì)庀嗪俊?.05%，結(jié)束反應(yīng)，精餾（4000pa，釜溫80℃，塔頂溫53℃）分離異戊醇84.2g，收率為95.5%。

實(shí)施例5一種采用負(fù)載型催化劑制備異戊醇的方法

包括以下步驟：

（1）加入甲醇、負(fù)載型催化劑、助劑

在高壓釜中，加入100.0g甲醇，投入5%pd/sio2催化劑1.0g和三氟甲磺酸鐵1.0g，氮?dú)鉀_壓至0.1mpa。

（2）通入異丁烯和甲醛混合的甲醇溶液

升溫至130℃，500.0g甲醇中混合56.1g(1.0mol)和甲醛120.0g(4mol)3h內(nèi)逐漸加入反應(yīng)體系中。

（3）制備中間體

在130℃下反應(yīng)，監(jiān)測(cè)異丁烯氣相含量≤0.3%，結(jié)束反應(yīng)，制得中間體3-甲基-3-丁烯-1-醇。

（4）加氫反應(yīng)

以0.5mpa恒定的壓力通入氫氣，進(jìn)行加氫反應(yīng)，監(jiān)測(cè)3-甲基-3-丁烯-1-醇?xì)庀嗪俊?.05%，結(jié)束反應(yīng)，精餾（4000pa，釜溫80℃，塔頂溫53℃）分離異戊醇85.1g，收率為96.5%。

實(shí)施例6一種采用負(fù)載型催化劑制備異戊醇的方法

包括以下步驟：

（1）加入甲醇、負(fù)載型催化劑、助劑

在高壓釜中，加入100.0g甲醇，投入5%rh/sio2催化劑0.5g和氯化鋅2.0g，氮?dú)鉀_壓至0.1mpa。

（2）通入異丁烯和甲醛混合的甲醇溶液

升溫至110℃，300.0g甲醇中混合56.1g(1.0mol)和甲醛30.0g(1mol)3h內(nèi)逐漸加入反應(yīng)體系中。

（3）制備中間體

在110℃下反應(yīng)，監(jiān)測(cè)異丁烯氣相含量≤0.3%，結(jié)束反應(yīng)，制得中間體3-甲基-3-丁烯-1-醇。

（4）加氫反應(yīng)

以2.5mpa恒定的壓力通入氫氣，進(jìn)行加氫反應(yīng)，監(jiān)測(cè)3-甲基-3-丁烯-1-醇?xì)庀嗪俊?.05%，結(jié)束反應(yīng)，精餾（4000pa，釜溫80℃，塔頂溫53℃）分離異戊醇80.1g，收率為90.9%。

實(shí)施例7一種采用負(fù)載型催化劑制備異戊醇的方法

包括以下步驟：

（1）加入甲醇、負(fù)載型催化劑、助劑

在高壓釜中，加入40.0g甲醇，投入10%rh/al2o3催化劑0.6g和氯化亞錫0.06g，氮?dú)鉀_壓至0.1mpa。

（2）通入異丁烯和甲醛混合的甲醇溶液

升溫至130℃，500.0g甲醇中混合56.1g(1.0mol)和甲醛30.0g(1mol)3h內(nèi)逐漸加入反應(yīng)體系中。

（3）制備中間體

在130℃下反應(yīng)，監(jiān)測(cè)異丁烯氣相含量≤0.3%，結(jié)束反應(yīng)，制得中間體3-甲基-3-丁烯-1-醇。

（4）加氫反應(yīng)

以2.5mpa恒定的壓力通入氫氣，進(jìn)行加氫反應(yīng)，監(jiān)測(cè)3-甲基-3-丁烯-1-醇?xì)庀嗪俊?.05%，結(jié)束反應(yīng)，精餾（4000pa，釜溫80℃，塔頂溫53℃）分離異戊醇79.4g，收率為90.1%。

實(shí)施例8一種采用負(fù)載型催化劑制備異戊醇的方法

包括以下步驟：

（1）加入甲醇、負(fù)載型催化劑、助劑

在高壓釜中，加入30.0g甲醇，投入5%pd/al2o3催化劑1.0g和四氯化錫2.0g，氮?dú)鉀_壓至0.1mpa。

（2）通入異丁烯和甲醛混合的甲醇溶液

升溫至120℃，500.0g甲醇中混合56.1g(1.0mol)和甲醛30.0g(1mol)3h內(nèi)逐漸加入反應(yīng)體系中。

（3）制備中間體

在120℃下反應(yīng)，監(jiān)測(cè)異丁烯氣相含量≤0.3%，結(jié)束反應(yīng)，制得中間體3-甲基-3-丁烯-1-醇。

（4）加氫反應(yīng)

以5mpa恒定的壓力通入氫氣，進(jìn)行加氫反應(yīng)，監(jiān)測(cè)3-甲基-3-丁烯-1-醇?xì)庀嗪俊?.05%，結(jié)束反應(yīng)，精餾（4000pa，釜溫80℃，塔頂溫53℃）分離異戊醇80.6g，收率為91.4%。

實(shí)施例9一種采用負(fù)載型催化劑制備異戊醇的方法

包括以下步驟：

（1）加入甲醇、負(fù)載型催化劑、助劑

在高壓釜中，加入100g甲醇，投入10%pd/al2o3催化劑1.0g和四氯化錫1.0g，氮?dú)鉀_壓至0.1mpa。

（2）通入異丁烯和甲醛混合的甲醇溶液

升溫至120℃，30.0g甲醇中混合56.1g(1.0mol)和甲醛30.0g(1mol)3h內(nèi)逐漸加入反應(yīng)體系中。

（3）制備中間體

在120℃下反應(yīng)，監(jiān)測(cè)異丁烯氣相含量≤0.3%，結(jié)束反應(yīng)，制得中間體3-甲基-3-丁烯-1-醇。

（4）加氫反應(yīng)

以0.5mpa恒定的壓力通入氫氣，進(jìn)行加氫反應(yīng)，監(jiān)測(cè)3-甲基-3-丁烯-1-醇?xì)庀嗪俊?.05%，結(jié)束反應(yīng)，精餾（4000pa，釜溫80℃，塔頂溫53℃）分離異戊醇81.2g，收率為92.1%。

實(shí)施例10一種采用負(fù)載型催化劑制備異戊醇的方法

包括以下步驟：

（1）加入甲醇、負(fù)載型催化劑、助劑

在高壓釜中，加入100g甲醇，投入10%pd/c催化劑1.0g和四氯化錫1.0g，氮?dú)鉀_壓至0.1mpa。

（2）通入異丁烯和甲醛混合的甲醇溶液

升溫至120℃，30.0g甲醇中混合56.1g(1.0mol)和甲醛30.0g(1.0mol)3h內(nèi)逐漸加入反應(yīng)體系中。

（3）制備中間體

在120℃下反應(yīng)，監(jiān)測(cè)異丁烯氣相含量≤0.3%，結(jié)束反應(yīng)，制得中間體3-甲基-3-丁烯-1-醇。

（4）加氫反應(yīng)

以0.5mpa恒定的壓力通入氫氣，進(jìn)行加氫反應(yīng)，監(jiān)測(cè)3-甲基-3-丁烯-1-醇?xì)庀嗪俊?.05%，結(jié)束反應(yīng)，精餾（4000pa，釜溫80℃，塔頂溫53℃）分離異戊醇81.2g，收率為92.1%。

實(shí)施例11一種采用負(fù)載型催化劑制備異戊醇的方法

包括以下步驟：

（1）加入甲醇、負(fù)載型催化劑、助劑

在高壓釜中，加入100g甲醇，投入5%pd/c催化劑0.46g和四氯化錫0.09g，氮?dú)鉀_壓至0.1mpa。

（2）通入異丁烯和甲醛混合的甲醇溶液

升溫至120℃，100.0g甲醇中混合56.1g(1.0mol)和甲醛36.0g(1.2mol)3h內(nèi)逐漸加入反應(yīng)體系中。

（3）制備中間體

在120℃下反應(yīng)，監(jiān)測(cè)異丁烯氣相含量≤0.3%，結(jié)束反應(yīng)，，制得中間體3-甲基-3-丁烯-1-醇。

（4）加氫反應(yīng)

以1.0mpa恒定的壓力通入氫氣，進(jìn)行加氫反應(yīng)，監(jiān)測(cè)3-甲基-3-丁烯-1-醇?xì)庀嗪俊?.05%，結(jié)束反應(yīng)，精餾（4000pa，釜溫80℃，塔頂溫53℃）分離異戊醇86.0g，收率為97.6%。

將催化劑回收后，采用實(shí)施例11所述的試驗(yàn)條件進(jìn)行套用，套用結(jié)果見(jiàn)表1。

表1實(shí)施例11回收的催化劑套用研究

實(shí)施例12不添加助劑對(duì)比試驗(yàn)

包括以下步驟：

（1）加入甲醇、負(fù)載型催化劑

在高壓釜中，加入100g甲醇，投入5%pd/c催化劑0.46g，氮?dú)鉀_壓至0.1mpa。

（2）通入異丁烯和甲醛混合的甲醇溶液

升溫至120℃，100.0g甲醇中混合56.1g(1.0mol)和甲醛36.0g(1.2mol)3h內(nèi)逐漸加入反應(yīng)體系中。

（3）制備中間體

在120℃下反應(yīng)，監(jiān)測(cè)異丁烯氣相含量≤0.3%，結(jié)束反應(yīng)，制得中間體3-甲基-3-丁烯-1-醇。

（4）加氫反應(yīng)

通入氫氣1.0mpa，進(jìn)行加氫反應(yīng)，監(jiān)測(cè)3-甲基-3-丁烯-1-醇?xì)庀嗪俊?.05%，結(jié)束反應(yīng)，精餾（4000pa，釜溫80℃，塔頂溫53℃）分離異戊醇8.8g，收率為10.0%。

實(shí)施例13不添加催化劑對(duì)比試驗(yàn)

包括以下步驟：

（1）加入甲醇、助劑

在高壓釜中，加入100g甲醇，投入四氯化錫0.09g，氮?dú)鉀_壓至0.1mpa。

（2）通入異丁烯和甲醛混合的甲醇溶液

升溫至120℃，100.0g甲醇中混合56.1g(1.0mol)和甲醛36.0g(1.2mol)3h內(nèi)逐漸加入反應(yīng)體系中。

（3）制備中間體

在120℃下反應(yīng)，監(jiān)測(cè)異丁烯氣相含量≤0.3%，結(jié)束反應(yīng)，制得中間體3-甲基-3-丁烯-1-醇。

（4）加氫反應(yīng)

通入氫氣1.0mpa，進(jìn)行加氫反應(yīng)，監(jiān)測(cè)3-甲基-3-丁烯-1-醇?xì)庀嗪俊?.05%，結(jié)束反應(yīng)，精餾（4000pa，釜溫80℃，塔頂溫53℃）分離異戊醇1.1g，收率為1.2%。

除非另有說(shuō)明，本發(fā)明中所采用的百分?jǐn)?shù)均為重量百分?jǐn)?shù)，本發(fā)明所述的比例，均為質(zhì)量比例。

最后應(yīng)說(shuō)明的是：以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，盡管參照前述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說(shuō)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，其依然可以對(duì)前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。