本發(fā)明屬于酚油脫酚的分離技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種從各類高、中、低溫煤焦油及煤直接液化油的酚油餾分(簡稱酚油)中提取粗酚的方法。

背景技術(shù)：

粗酚是一系列酚類物質(zhì)的混合物，是煤制焦炭副產(chǎn)物煤焦油的主要組份之一。酚類物質(zhì)因含有羥基會造成煤焦油中含氧量的升高，不但在煤焦油加氫過程中會造成額外的氫氣消耗，而且生成的水也會對催化劑造成不利影響。除此之外，高純度的酚類物質(zhì)在農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、染料等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。目前，國內(nèi)煤化工的發(fā)展帶來大量的煤焦油，其中富含大量的酚油和酚類化合物，若能將其中的酚類物質(zhì)分離出來，既能節(jié)約資源，又有很高的附加價值，可產(chǎn)生良好的經(jīng)濟(jì)效益?，F(xiàn)階段工業(yè)脫酚技術(shù)主要為堿洗脫酚法，此方法操作簡單，效率較高，但該過程需消耗大量的強(qiáng)酸和強(qiáng)堿，生產(chǎn)成本高，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，并且產(chǎn)生大量的難以處理的含酚廢水，這些缺點嚴(yán)重限制了堿洗脫酚法的工業(yè)應(yīng)用。

除了堿洗脫酚法外，工業(yè)酚油脫酚的方法還有萃取精餾法和雙溶劑萃取法。萃取精餾就是在精餾塔上部連續(xù)加入高沸點溶劑，如三乙酸甘油酯、環(huán)丁砜、二甘醇等，將酚類化合物萃取到溶劑中，隨溶劑一起從塔釜出來，而中性油及吡啶類物質(zhì)則因不溶于溶劑而從塔頂蒸出，如中國專利申請cn201410162519.x中公開了一種通過萃取精餾手段提取煤直接液化油中酚類化合物的方法。實踐證明，單純的萃取精餾效果并不滿意，尤其是對一些沸點較高的中性油及吡啶類物質(zhì)的脫除效果不好，很難得到符合國家標(biāo)準(zhǔn)的粗酚產(chǎn)品。溶劑萃取法是在酚油體系中加入對酚類有較高溶解能力而對中性油類溶解性很低的某些溶劑，從而將酚類物質(zhì)從酚油中分離出來，一般溶劑有過熱水，鹽類水溶液及醇類水溶液等。如岳輝采用雙溶劑萃取法分離酚油中的酚類化合物，也是采用類似的原理(岳輝,秦飛飛,曹前明等.雙溶劑萃取法分離酚油中的酚類化合物[j].現(xiàn)代化工.2016，36(12):106-109)。此方法對中性油的脫除萃取效果較好，但是因為酚類物質(zhì)呈弱酸性，而吡啶類物質(zhì)呈弱堿性，在溶劑萃取酚類物質(zhì)的過程中會將吡啶類物質(zhì)也夾帶過去，這就帶來了進(jìn)一步分離吡啶的難題。另外，在雙溶劑萃取中需要用到兩種溶劑，過程復(fù)雜，流程較長。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種不使用酸堿、不產(chǎn)生廢水、流程短、能耗低、粗酚產(chǎn)品質(zhì)量好、共沸劑和萃取劑均可循環(huán)利用，既能高效提酚，又能滿足日益嚴(yán)格的環(huán)保要求的從酚油中提取粗酚的方法。所述方法采用的溶劑可顯著改善酚類化合物與油品的相對揮發(fā)度、且易于回收。

本發(fā)明的技術(shù)方案是通過共沸精餾與萃取精餾相結(jié)合從酚油中提取酚類化合物的方法，所述方法包括以下步驟：

a.在第一個塔的中部加入原料酚油，上部加入萃取劑，在塔的下部加入共沸劑，同時進(jìn)行共沸精餾與萃取精餾，在塔頂?shù)玫街行杂?、吡啶類物質(zhì)和水的混合物，該混合物冷卻之后經(jīng)分相槽分層，上層為中性油與吡啶類物質(zhì)的混合物，下層為水，一部分水作回流液返回塔內(nèi)，另一部分水去第三個塔冷卻溶劑蒸汽；塔底得到溶劑與酚類化合物的混合物，從塔釜出來后進(jìn)入第二個塔；

b.在第二個塔內(nèi)進(jìn)行精餾操作，將酚類化合物從塔頂蒸出得到粗酚產(chǎn)品，溶劑及加熱過程中產(chǎn)生的聚合物從塔釜出來進(jìn)入第三個塔內(nèi)；

c.在第三個塔內(nèi)進(jìn)行溶劑回收，溶劑從塔頂蒸出，溶劑蒸汽中的熱量用于加熱第一個塔塔頂出來的共沸劑水，使其變成水蒸汽，再回第一個塔下部作共沸劑，溶劑自身被冷卻成液體，返回第一個塔上部作萃取劑，瀝青狀的聚合物從塔釜放出。

所述萃取精餾所用的萃取劑包括二甘醇、三甘醇、三乙酸甘油脂和環(huán)丁砜中的一種或多種。所述共沸精餾中所用的共沸劑為水。

步驟a中在第一個精餾塔內(nèi)位于塔的上部離塔頂1～10塊板處加入萃取劑，塔的下部離塔底1～10塊板處加入共沸劑水蒸汽。該塔塔頂?shù)玫交静缓宇惢衔锏闹行杂?、吡啶和水的混合物，該混合物?jīng)過冷卻和分層，中性油(其中含吡啶類)與水分開，分離出的水與第三個塔的塔頂餾出物(即再生得到的萃取劑)進(jìn)行換熱，變成蒸汽之后，返回第一個塔下部作為共沸劑循環(huán)使用；該塔塔釜得到酚類化合物與溶劑的混合物，該混合物進(jìn)入第二個塔進(jìn)一步精餾。

進(jìn)一步，在第一個塔內(nèi)進(jìn)行萃取精餾和共沸精餾時，回流比為0.5～3.0，萃取劑的用量為酚油質(zhì)量的1～4倍，共沸精餾所用的水的用量為酚油質(zhì)量的0.2～1倍，塔頂壓力為5～30kpa。

本發(fā)明的優(yōu)點在于：

1、本發(fā)明采用共沸精餾與萃取精餾相結(jié)合的方法，其中的共沸劑水從精餾塔的下部加入，能與各類雜質(zhì)(主要是中性油、吡啶類物質(zhì))形成低沸點共沸物，使這類雜質(zhì)在精餾過程中很容易從塔頂蒸出來；所選擇的萃取劑從精餾塔的上部加入，能很好地溶解各種酚類化合物，而對中性油類、吡啶類物質(zhì)的溶解性較差，因而可很好地將酚類化合物帶入塔底，最后與溶劑一起從塔釜出來，進(jìn)入下一個塔回收得到粗酚。共沸精餾與萃取精餾完善地結(jié)合和共同作用，能有效地降低粗酚產(chǎn)品中的中性油及吡啶含量，顯著提高粗酚產(chǎn)品質(zhì)量和收率。

2、本發(fā)明有效地利用了萃取劑再生過程中的溶劑(即萃取劑)的蒸汽余熱來加熱共沸劑水，使之汽化變成水蒸汽，再使水蒸汽返回第一個塔下部作共沸劑使用。與現(xiàn)有的萃取精餾過程相比，并沒有顯著增加精餾過程的加熱能耗，但卻增加了共沸精餾這樣的功能和更好的分離效果，顯著降低了粗酚中的中性油及吡啶的含量，提高了產(chǎn)品質(zhì)量和收率。

3、本發(fā)明不使用酸、堿溶液，共沸劑與萃取劑均可循環(huán)使用。

4、采用本發(fā)明的方法分離酚類化合物和中性油，得到的粗酚產(chǎn)品質(zhì)量好、過程簡單、流程短、設(shè)備投資少、成本低、無需使用低沸點的溶劑。

附圖說明

圖1：本發(fā)明從酚油中提取酚類化合物的流程示意圖。

圖中:t1萃取與共沸精餾塔，t2精餾塔，t3精餾塔，e1分相槽；r1第一再沸器，r2第二再沸器，r3第三再沸器，c1第一冷凝器，c2第二冷凝器，c3第三冷凝器；1-萃取劑；2-水；3-中性油；4-含酚溶劑；5-粗酚；6-含聚合物的溶劑；7-瀝青狀聚合物；8-酚油原料；

具體實施方式

下面結(jié)合附圖，對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。

實施例1

塔一的塔板數(shù)為40，萃取劑進(jìn)料位于塔上部離塔頂?shù)?塊板處，酚油進(jìn)料位于塔中部第二11塊板處，共沸劑進(jìn)料位于塔下部離塔底5塊板處，塔頂操作壓力為30kpa，回流比為0.5，在塔一中間以1000kg/h的速率通入原料酚油(其中酚類物質(zhì)50％，中性油45％，吡啶類5％，均為質(zhì)量百分?jǐn)?shù))，試驗所選的萃取劑為二甘醇，進(jìn)料流量為1000kg/h，共沸劑水蒸汽的進(jìn)料流量為200kg/h，該塔塔釜出料經(jīng)塔二分離(塔板數(shù)40，回流比為2)，得到的粗酚中所含吡啶類為0.1％，中性油為0.5％。共沸劑和萃取劑經(jīng)過塔三再生和重復(fù)使用。

實施例2

采用與實施例1相同的裝置，塔一的操作壓力為20kpa，回流比為1，在塔一中部以1000kg/h的速率通入原料酚油(同上)，試驗所選的萃取劑為三乙酸甘油酯，進(jìn)料流量為4000kg/h，共沸劑水蒸汽的進(jìn)料流量為1000kg/h，該塔塔釜出料經(jīng)塔二分離(同上)，所得的粗酚中所含吡啶類為0.4％，中性油為0.3％。共沸劑與萃取劑經(jīng)過塔三再生和重復(fù)使用。

實施例3

采用與實施例1相同的實驗裝置。塔一的操作壓力為5kpa，回流比為3，在塔一中部以1000kg/h的速率通入原料酚油(同上)，試驗所選的萃取劑為環(huán)丁砜，進(jìn)料流量為2500kg/h，共沸劑水蒸汽的進(jìn)料流量為600kg/h，該塔塔釜出料經(jīng)塔二分離(同上)，所得的粗酚中所含吡啶類為0.4％，中性油為0.6％。共沸劑與萃取劑經(jīng)過塔三再生和重復(fù)使用。

實施例4

采用與實施例1相同的實驗裝置。塔一的操作壓力為15kpa，回流比為2，在塔一中部以1000kg/h的速率通入原料酚油(同上)，試驗所選的萃取劑為三甘醇，進(jìn)料流量為1500kg/h，共沸劑水蒸汽的進(jìn)料流量為800kg/h，該塔塔釜出料經(jīng)塔二分離(同上)，所得的粗酚中所含吡啶類為0.2％，中性油為0.5％。共沸劑與萃取劑經(jīng)過塔三再生和重復(fù)使用。

上述實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行了詳細(xì)說明。顯然，本發(fā)明并不局限于所描述的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的人員還可據(jù)此做出多種變化，但任何與本發(fā)明等同或相類似的變化都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。