本發(fā)明涉及煉油領(lǐng)域，具體地，涉及一種含酚油的脫硫處理方法以及由該方法制備得到的脫硫含酚油。
背景技術(shù)：
煤焦油含有大量的酚類(lèi)化合物，如果將煤焦油直接進(jìn)行加氫提質(zhì)，一方面酚類(lèi)化合物被加氫脫氧，導(dǎo)致附加值降低，同時(shí)還增加了加氫工藝過(guò)程的氫耗；另一方面酚類(lèi)化合物脫氧生成的水可能會(huì)導(dǎo)致催化劑的活性金屬中心聚集，影響催化劑的活性?？梢?jiàn)，煤焦油中酚類(lèi)化合物的合理利用意義重大。
目前，常規(guī)的提質(zhì)煤焦油中酚類(lèi)化合物的方式是將煤焦油進(jìn)行脫酚，得到粗酚或進(jìn)一步提純?yōu)榫?，剩余的脫酚油進(jìn)行加氫處理。該脫酚過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量廢酸和廢堿，存在嚴(yán)重的污染隱患，對(duì)其進(jìn)行清潔化處理，會(huì)大大增加企業(yè)的負(fù)擔(dān)。
其中，酚含量在煤焦油的含酚油餾段(初餾點(diǎn)-210℃餾出物)最為豐富，焦油中的40-50％的酚類(lèi)化合物集中在這段餾分中，主要為苯酚和甲基苯酚。含酚油的產(chǎn)率約為無(wú)水焦油的5-7％。相對(duì)于傳統(tǒng)的提酚方式，將含酚油中的酚類(lèi)化合物轉(zhuǎn)化為高辛烷值組分制備高辛烷值汽油調(diào)和油是一種更加清潔并且市場(chǎng)更為廣闊的提質(zhì)方式。然而，含酚油中硫的存在是該提質(zhì)過(guò)程的障礙之一，由于汽油中的硫化物在使用中容易造成硫的排放污染，因此限制硫含量是汽油標(biāo)準(zhǔn)中的一項(xiàng)重要指標(biāo)。為了響應(yīng)國(guó)家的號(hào)召和實(shí)現(xiàn)企業(yè)效益的最大化，開(kāi)發(fā)能耗低、污染小的脫硫技術(shù)是一種必然趨勢(shì)。
CN103695030A公開(kāi)了一種煤焦油中的蒽油加氫制柴油的方法，并具體公開(kāi)了先將蒽油在含有第一催化劑的加氫反應(yīng)區(qū)中反應(yīng)，再將加氫反應(yīng)區(qū)中 所得產(chǎn)物油進(jìn)入含有第二催化劑的加氫裂化反應(yīng)區(qū)中反應(yīng)制得柴油組分成品。該現(xiàn)有技術(shù)的加氫精制催化劑中加入了助劑鉀，抑制了煤焦油中易生焦物質(zhì)的結(jié)焦堵塞反應(yīng)器，提高了催化劑的穩(wěn)定性，通過(guò)調(diào)節(jié)載體中二氧化鈦和二氧化鈰的加入比例，有效控制載體的酸度，有利于就提高加氫裂化的活性和選擇性；同時(shí)，二氧化鈦對(duì)硫有較強(qiáng)的吸附能力，有利于脫硫，二氧化鈰的熔點(diǎn)高，提高載體的穩(wěn)定性，從而提高催化劑的使用壽命，但是該加氫精制催化劑在加氫脫硫和脫氮的同時(shí)會(huì)將氧同時(shí)脫掉。
US5730860公開(kāi)了汽油和烴類(lèi)原料的脫硫方法，該現(xiàn)有技術(shù)是Black&Veatch Pritchard Inc與Alcon Industrial Chemicals聯(lián)合開(kāi)發(fā)的IRVAD技術(shù)，是從烴類(lèi)中低成本脫除含硫或其它雜原子化合物的一項(xiàng)突破性技術(shù)。該技術(shù)采用多級(jí)吸附方式，使用氧化鋁基選擇性固體吸附劑處理液體烴類(lèi)，在低壓下操作，脫硫率達(dá)90％以上。然而，該現(xiàn)有技術(shù)的方法在無(wú)氫氣狀態(tài)下利用極性吸附劑在分段吸附器中將硫氮化合物脫除，屬于物理吸附的方法，存在吸附容量不夠大等缺點(diǎn)。
US6350422、US6346190和US6338794是Phillips石油公司的S-Zorb獨(dú)有的硫脫除技術(shù)吸附劑，吸附劑由Zn和其它金屬載于載體而構(gòu)成，載體采用氧化鋅、硅石和氧化鋁的混合物，載體中氧化鋅的含量為10-90％、硅石為5-85％、氧化鋁為5-30％。金屬組分可為Co和Ni或Ni和Cu，Ni和Co的重量比為1：1，Ni和Cu的重量比約為3∶1，經(jīng)混合、成粒、干燥、煅燒制成吸附劑。該吸附劑能夠吸附含硫化合物分子，將硫原子除去，使分子中的硫原子能保留在吸附劑上，而烴類(lèi)部分釋放出來(lái)，返回到汽油中。該吸附劑能夠在較低的氫耗下進(jìn)行反應(yīng)吸附脫硫，但是產(chǎn)物汽油的辛烷值有較明顯的損失，硫容也不夠大，單段反應(yīng)的壽命短。
因此，傳統(tǒng)的脫硫技術(shù)主要是加氫脫硫。然而，在傳統(tǒng)的加氫脫硫催化劑上加氫脫硫的同時(shí)也把酚羥基脫氧轉(zhuǎn)化掉了，達(dá)不到脫硫的同時(shí)保留酚類(lèi) 化合物的目的，因此開(kāi)發(fā)一種新的脫硫方法以實(shí)現(xiàn)對(duì)含酚油脫硫不脫酚的目的對(duì)含酚油的利用具有重要意義。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，在盡量少地降低酚含量的前提下最大限度地降低硫含量，提供一種含酚油的脫硫處理方法和由該方法制備得到的脫硫含酚油。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種含酚油的脫硫處理方法，該方法包括：在臨氫條件下，將含酚油與脫硫不脫酚催化劑接觸以進(jìn)行脫硫不脫酚處理，所述脫硫不脫酚催化劑含有載體和負(fù)載在所述載體上的活性金屬組分，所述載體為氧化鋅、氧化鋁和氧化硅中的一種或至少兩種的組合，所述活性金屬組分為鎳、銅、鈀、鉑和釕中的至少一種，其中，以所述脫硫不脫酚催化劑的總重量計(jì)，所述載體的含量為80-98重量％，所述活性金屬組分的含量為2-20重量％，所述臨氫條件是指反應(yīng)在常壓條件下的氫氣氣氛中進(jìn)行。
本發(fā)明還提供一種由本發(fā)明的上述含酚油的脫硫處理方法制備得到的脫硫含酚油。
采用本發(fā)明的上述含酚油的脫硫處理方法能夠在盡量少地降低酚含量的前提下最大限度地降低硫含量，從而更大程度地提高經(jīng)濟(jì)效益。
通過(guò)本發(fā)明的實(shí)施例的結(jié)果可以看出：采用本發(fā)明的脫硫處理方法對(duì)含酚油進(jìn)行脫硫處理時(shí)，能夠選擇性地脫除其中的硫，而極少量或者是不脫除其中的酚類(lèi)物質(zhì)；而采用現(xiàn)有技術(shù)的方法對(duì)含酚油進(jìn)行脫硫處理時(shí)，在脫除了含酚油中的硫的同時(shí)也將其中的大部分酚類(lèi)物質(zhì)脫除了，從而不利于產(chǎn)品的后續(xù)加工處理，明顯降低了產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
而且，本發(fā)明的方法僅需要在常壓的臨氫條件下進(jìn)行，大大節(jié)約了生產(chǎn)成本。
本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說(shuō)明。
具體實(shí)施方式
以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
一方面，本發(fā)明提供了一種含酚油的脫硫處理方法，該方法包括：在臨氫條件下，將含酚油與脫硫不脫酚催化劑接觸以進(jìn)行脫硫不脫酚處理，所述脫硫不脫酚催化劑含有載體和負(fù)載在所述載體上的活性金屬組分，所述載體為氧化鋅、氧化鋁和氧化硅中的一種或至少兩種的組合，所述活性金屬組分為鎳、銅、鈀、鉑和釕中的至少一種，其中，以所述脫硫不脫酚催化劑的總重量計(jì)，所述載體的含量為80-98重量％，所述活性金屬組分的含量為2-20重量％，所述臨氫條件是指反應(yīng)在常壓條件下的氫氣氣氛中進(jìn)行。
在本發(fā)明中，所述臨氫條件是指反應(yīng)在常壓條件下的氫氣氣氛中進(jìn)行。
本發(fā)明的所述脫硫不脫酚處理可以在常規(guī)使用的各種反應(yīng)器中進(jìn)行，對(duì)所述反應(yīng)器中的催化劑床層的個(gè)數(shù)沒(méi)有特別的限定，可以為一個(gè)或者多個(gè)，只要能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明的上述目的即可。
采用本發(fā)明的上述方法對(duì)含酚油進(jìn)行脫硫不脫酚處理時(shí)，能夠選擇性地脫除含酚油中的硫而極少量甚至不脫除其中的酚類(lèi)物質(zhì)，從而，本發(fā)明的上述方法能夠更大程度地提高經(jīng)濟(jì)效益。
優(yōu)選情況下，在本發(fā)明中，所述載體進(jìn)一步為氧化鋅和/或氧化鋁。也就是說(shuō)，本發(fā)明的方法優(yōu)選所述載體可以為氧化鋅、氧化鋁或者為氧化鋅和氧化鋁。
在本發(fā)明中，以所述脫硫不脫酚催化劑的總重量計(jì)，優(yōu)選所述載體的含量為80-98重量％，所述活性金屬組分的含量為2-20重量％。
根據(jù)本發(fā)明的第一種優(yōu)選的具體實(shí)施方式，本發(fā)明所述的載體為氧化鋅 和氧化鋁，以所述脫硫不脫酚催化劑的總重量計(jì)，所述氧化鋅的含量為40-90重量％，所述氧化鋁的含量為8-58重量％，所述活性金屬組分的含量為2-20重量％。采用本發(fā)明所述的第一種優(yōu)選的具體實(shí)施方式的脫硫不脫酚催化劑進(jìn)行所述脫硫不脫酚處理時(shí)，能夠明顯降低含酚油中的硫含量并且減少其中酚類(lèi)物質(zhì)的脫除率。
根據(jù)本發(fā)明的第二種優(yōu)選的具體實(shí)施方式，本發(fā)明所述的載體為氧化鋁，以所述脫硫不脫酚催化劑的總重量計(jì)，所述氧化鋁的含量為80-97重量％，所述活性金屬組分的含量為3-20重量％。采用本發(fā)明所述的第二種優(yōu)選的具體實(shí)施方式的脫硫不脫酚催化劑進(jìn)行所述脫硫不脫酚處理時(shí)，能夠明顯降低含酚油中的硫含量并且減少其中酚類(lèi)物質(zhì)的脫除率。
在本發(fā)明中，優(yōu)選所述活性金屬組分為鎳和/或銅，特別優(yōu)選所述活性金屬組分為鎳或銅。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，采用單一的非貴金屬鎳或銅作為本發(fā)明的含酚油的脫硫不脫酚處理中的脫硫不脫酚催化劑中的活性金屬組分時(shí)，就能夠顯著地降低所述含酚油中的硫含量，并且最大限度地降低含酚油中酚類(lèi)物質(zhì)的脫除率。
根據(jù)本發(fā)明的第三種優(yōu)選的具體實(shí)施方式，所述載體為氧化鋅和氧化鋁，所述活性金屬組分為鎳，以所述脫硫不脫酚催化劑的總重量計(jì)，所述氧化鋅的含量為70-90重量％，所述氧化鋁的含量為8-27重量％，所述鎳的含量為2-15重量％。
根據(jù)本發(fā)明的第四種優(yōu)選的具體實(shí)施方式，所述載體為氧化鋅和氧化鋁，所述活性金屬組分為銅，以所述脫硫不脫酚催化劑的總重量計(jì)，所述氧化鋅的含量為70-90重量％，所述氧化鋁的含量為8-15重量％，所述銅的含量為2-15重量％。
根據(jù)本發(fā)明的第五種優(yōu)選的具體實(shí)施方式，所述載體為氧化鋁，所述活性金屬組分為鎳，以所述脫硫不脫酚催化劑的總重量計(jì)，所述氧化鋁的含量 為85-97重量％，所述鎳的含量為3-15重量％。
特別地，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，采用本發(fā)明的上述第三種、第四種和第五種優(yōu)選的具體實(shí)施方式中提供的脫硫不脫酚催化劑進(jìn)行本發(fā)明所述的脫硫不脫酚處理時(shí)，能夠更加顯著地降低所述含酚油中的硫含量，并且最大限度地降低甚至不脫除含酚油中酚類(lèi)物質(zhì)，從而能夠更加顯著地降低生產(chǎn)成本以提高經(jīng)濟(jì)效益。
優(yōu)選情況下，在本發(fā)明中，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，控制脫硫不脫酚處理的反應(yīng)條件在本發(fā)明的如下范圍內(nèi)時(shí)，所述含酚油中的硫的脫除率更高，所述脫硫不脫酚處理的條件包括：溫度為280-400℃，氫氣流速為5-50mL/min，液時(shí)體積空速為0.1-4h-1。
更加優(yōu)選情況下，在本發(fā)明中，控制脫硫不脫酚處理的反應(yīng)條件在本發(fā)明的如下范圍內(nèi)時(shí)，所述含酚油中的硫的脫除率更高，并且本發(fā)明的含酚油中的酚類(lèi)物質(zhì)的脫除率更低，所述脫硫不脫酚處理的條件包括：溫度為320-380℃，氫氣流速為10-30mL/min，液時(shí)體積空速為0.2-2h-1。
在本發(fā)明中，對(duì)所述脫硫不脫酚催化劑的制備方法沒(méi)有特別的限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員采用本領(lǐng)域內(nèi)常規(guī)的各種制備方法制備得到的符合本發(fā)明上述要求的脫硫不脫酚催化劑均能夠?qū)崿F(xiàn)選擇性脫硫的目的。然而，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，采用先制備載體，然后再將含有活性金屬組分元素的溶液與所述載體采用等體積浸漬法制備得到的脫硫不脫酚催化劑能夠具有更好的選擇性脫硫效果。在本發(fā)明中，所述含有活性金屬組分元素的溶液是針對(duì)本發(fā)明的前述活性金屬組分而言的，本發(fā)明的所述含有活性金屬組分元素的溶液在制備催化劑的過(guò)程中，通過(guò)后續(xù)的干燥和還原步驟后能夠得到本發(fā)明的前述活性金屬組分。
本發(fā)明的方法對(duì)載體的制備方法沒(méi)有特別的限定，在制備載體的過(guò)程中可以加入常規(guī)需要加入的各種添加劑如田菁粉、酸性粘結(jié)劑等，對(duì)添加劑的 加入量沒(méi)有特別的限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠根據(jù)實(shí)際需要確定添加劑的加入量。
本發(fā)明的方法對(duì)所述含有活性金屬組分元素的溶液的濃度沒(méi)有特別的限定，只要通過(guò)采用所述含有活性金屬組分元素的溶液制備得到的脫硫不脫酚催化劑的活性金屬組分的含量符合本發(fā)明的前述范圍即可。本發(fā)明的方法對(duì)所述含有活性金屬組分元素的溶液的種類(lèi)也沒(méi)有特別的限定，例如可以為所述活性金屬組分的硝酸鹽、硫酸鹽和鹵化物的水溶液的形式。
根據(jù)本發(fā)明的第六種具體的優(yōu)選實(shí)施方式，本發(fā)明所述的脫硫不脫酚處理方法還包括通過(guò)將所述載體與含有活性金屬組分元素的溶液進(jìn)行等體積浸漬，并且將浸漬后所得固體產(chǎn)物依次進(jìn)行干燥、焙燒和還原以制備所述脫硫不脫酚催化劑。
在本發(fā)明中，所述等體積浸漬法的具體操作方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，具體地，所述等體積浸漬法即是用體積為載體剛好飽和吸收的去離子水溶解催化劑前驅(qū)體，然后加入載體充分?jǐn)嚢杞n。
優(yōu)選情況下，在本發(fā)明中，所述還原的步驟包括：在還原性氣體的存在下，將干燥后的固體產(chǎn)物在溫度為300-500℃的條件下還原4-36h。
本發(fā)明的方法可以采用各種還原性氣體對(duì)干燥后的固體產(chǎn)物進(jìn)行還原，優(yōu)選情況下，采用氫氣對(duì)干燥后的所述固體產(chǎn)物進(jìn)行還原。
本發(fā)明的方法對(duì)原料含酚油的性質(zhì)沒(méi)有特別的要求，本發(fā)明的方法適用處理各種性質(zhì)的含酚油。優(yōu)選情況下，當(dāng)所述含酚油中的硫含量為500-3800mg/L，酚含量為100-700g/L時(shí)，采用本發(fā)明的脫硫不脫酚處理方法進(jìn)行選擇性脫硫的效果更好。
在本發(fā)明中，所述酚即為前述的酚類(lèi)物質(zhì)，包括苯酚、甲基苯酚和二甲基苯酚。
本發(fā)明還提供一種由本發(fā)明的上述含酚油的脫硫不脫酚處理方法制備 得到的脫硫含酚油。
本發(fā)明優(yōu)選所述脫硫含酚油中硫含量低于100mg/L，脫酚率低于10重量％；更優(yōu)選所述脫硫含酚油中硫含量低于50mg/L。
特別優(yōu)選情況下，在本發(fā)明中，所述脫硫含酚油中硫含量為0-30mg/L，脫酚率低于5重量％。
以下將通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。
以下制備例、實(shí)施例和對(duì)比例中，在沒(méi)有特別說(shuō)明的情況下，所使用的各種材料均來(lái)自商購(gòu)。
在以下實(shí)施例和對(duì)比例中，采用氣相色譜儀檢測(cè)含酚油和脫硫含酚油中酚類(lèi)物質(zhì)的含量，采用元素分析儀測(cè)定含酚油和脫硫含酚油中的硫含量。采用XRF方法對(duì)制備得到的脫硫不脫酚催化劑的成分含量進(jìn)行檢測(cè)，所述脫酚率＝(含酚油中的酚含量-脫硫含酚油中的酚含量)/含酚油中的酚含量×100％。
制備例1
本制備例用于制備本發(fā)明所述的脫硫不脫酚催化劑，具體方法如下：
將450g氧化鋅、50g氧化鋁、15g田菁粉混合均勻后，加入3重量％稀硝酸使干混樣品呈現(xiàn)膏狀，采用螺桿擠條機(jī)將膏狀樣品擠條成型，然后在鼓風(fēng)干燥器內(nèi)120℃下干燥過(guò)夜，置于馬弗爐中在400℃下焙燒6h，得到ZnO-Al2O3載體。然后，采用等體積浸漬法制備負(fù)載型脫硫不脫酚催化劑：取5g硝酸鎳溶解于7ml去離子水中，加入20g前述ZnO-Al2O3載體，攪拌30分鐘，室溫(25℃)下浸漬過(guò)夜。將所述固體產(chǎn)物在120℃下干燥6h，得到脫硫不脫酚催化劑前體。脫硫不脫酚催化劑前體在H2氣氛下、360℃還原20h，得到脫硫不脫酚催化劑C1。
經(jīng)檢測(cè)，以所述脫硫不脫酚催化劑C1的總重量計(jì)，所述脫硫不脫酚催化 劑C1中ZnO的含量為85.71重量％，Al2O3的含量為9.52重量％，余量為Ni。
制備例2
本制備例用于制備本發(fā)明所述的脫硫不脫酚催化劑，具體方法如下：
將500g氧化鋁、15g田菁粉混合均勻后，加入3重量％稀硝酸使干混樣品呈現(xiàn)膏狀，采用螺桿擠條機(jī)將膏狀樣品擠條成型，然后在鼓風(fēng)干燥器內(nèi)120℃下干燥過(guò)夜，置于馬弗爐中在400℃下焙燒6h，得到Al2O3載體。然后，采用等體積浸漬法制備負(fù)載型脫硫不脫酚催化劑：取5g硝酸鎳溶解于7ml去離子水中，加入20g前述Al2O3載體，攪拌30分鐘，室溫下浸漬過(guò)夜。將所述固體產(chǎn)物在120℃下干燥6h，得到脫硫不脫酚催化劑前體。脫硫不脫酚催化劑前體在H2氣氛下、360℃還原20h，得到脫硫不脫酚催化劑C2。
經(jīng)檢測(cè)，以所述脫硫不脫酚催化劑C2的總重量計(jì)，所述脫硫不脫酚催化劑C2中Al2O3的含量為95.24重量％，余量為Ni。
制備例3
本制備例用于制備本發(fā)明所述的脫硫不脫酚催化劑，具體方法如下：
將450g氧化鋅、50g氧化鋁、15g田菁粉混合均勻后，加入3重量％稀硝酸使干混樣品呈現(xiàn)膏狀，采用螺桿擠條機(jī)將膏狀樣品擠條成型，然后在鼓風(fēng)干燥器內(nèi)120℃下干燥過(guò)夜，置于馬弗爐中在400℃下焙燒6h，得到ZnO-Al2O3載體。然后，采用等體積浸漬法制備負(fù)載型脫硫不脫酚催化劑：取4.062g硝酸銅溶解于9ml去離子水中，加入20g前述ZnO-Al2O3載體，攪拌30分鐘，室溫下浸漬過(guò)夜。將所述固體產(chǎn)物在120℃下干燥6h，得到脫硫不脫酚催化劑前體。脫硫不脫酚催化劑前體在H2氣氛下、360℃還原20h，得到脫硫不脫酚催化劑C3。
經(jīng)檢測(cè)，以所述脫硫不脫酚催化劑C3的總重量計(jì)，所述脫硫不脫酚催化 劑C3中ZnO的含量為85.39重量％，Al2O3的含量為9.49重量％，余量為Cu。
制備例4
本制備例用于制備本發(fā)明所述的脫硫不脫酚催化劑，具體方法如下：
將500g氧化鋅、15g田菁粉混合均勻后，加入3重量％稀硝酸使干混樣品呈現(xiàn)膏狀，采用螺桿擠條機(jī)將膏狀樣品擠條成型，然后在鼓風(fēng)干燥器內(nèi)120℃下干燥過(guò)夜，置于馬弗爐中在400℃下焙燒6h，得到ZnO載體。然后，采用等體積浸漬法制備負(fù)載型脫硫不脫酚催化劑：取5g硝酸鎳溶解于7ml去離子水中，加入20g前述ZnO載體，攪拌30分鐘，室溫下浸漬過(guò)夜。將所述固體產(chǎn)物在120℃下干燥6h，得到脫硫不脫酚催化劑前體。脫硫不脫酚催化劑前體在H2氣氛下、360℃還原20h，得到脫硫不脫酚催化劑C4。
經(jīng)檢測(cè)，以所述脫硫不脫酚催化劑C4的總重量計(jì)，所述脫硫不脫酚催化劑C4中ZnO的含量為95.24重量％，余量為Ni。
制備例5
本制備例用于制備本發(fā)明所述的脫硫不脫酚催化劑，具體方法如下：
將250g氧化鋅、250g氧化鋁、15g田菁粉混合均勻后，加入3重量％稀硝酸使干混樣品呈現(xiàn)膏狀，采用螺桿擠條機(jī)將膏狀樣品擠條成型，然后在鼓風(fēng)干燥器內(nèi)120℃下干燥過(guò)夜，置于馬弗爐中在400℃下焙燒6h，得到ZnO-Al2O3載體。然后，采用等體積浸漬法制備負(fù)載型脫硫不脫酚催化劑：取5g硝酸鎳溶解于7ml去離子水中，加入20g前述ZnO-Al2O3載體，攪拌30分鐘，室溫下浸漬過(guò)夜。將所述固體產(chǎn)物在120℃下干燥6h，得到脫硫不脫酚催化劑前體。脫硫不脫酚催化劑前體在H2氣氛下、360℃還原20h，得到脫硫不脫酚催化劑C5。
經(jīng)檢測(cè)，以所述脫硫不脫酚催化劑C5的總重量計(jì)，所述脫硫不脫酚催 化劑C5中ZnO的含量為47.62重量％，Al2O3的含量為47.62重量％，余量為Ni。
制備例6
本制備例用于制備本發(fā)明所述的脫硫不脫酚催化劑，具體方法如下：
將450g氧化鋅、50g氧化鋁、15g田菁粉混合均勻后，加入3重量％稀硝酸使干混樣品呈現(xiàn)膏狀，采用螺桿擠條機(jī)將膏狀樣品擠條成型，然后在鼓風(fēng)干燥器內(nèi)120℃下干燥過(guò)夜，置于馬弗爐中在400℃下焙燒6h，得到ZnO-Al2O3載體。然后，采用等體積浸漬法制備負(fù)載型脫硫不脫酚催化劑：取2.52g硝酸鎳和2.01g硝酸銅溶解于7ml去離子水中，加入20g前述ZnO-Al2O3載體，室溫下浸漬過(guò)夜。將所述固體產(chǎn)物在120℃下干燥6h，得到脫硫不脫酚催化劑前體。脫硫不脫酚催化劑前體在H2氣氛下、360℃還原20h，得到脫硫不脫酚催化劑C6。
經(jīng)檢測(cè)，以所述脫硫不脫酚催化劑C6的總重量計(jì)，所述脫硫不脫酚催化劑C6中ZnO的含量為85.55重量％，Al2O3的含量為9.51重量％，Ni含量為2.38重量％，余量為Cu。
制備例7
本制備例用于制備本發(fā)明所述的脫硫不脫酚催化劑，具體方法如下：
將50g氧化鋅、450g氧化鋁、15g田菁粉混合均勻后，加入3重量％稀硝酸使干混樣品呈現(xiàn)膏狀，采用螺桿擠條機(jī)將膏狀樣品擠條成型，然后在鼓風(fēng)干燥器內(nèi)120℃下干燥過(guò)夜，置于馬弗爐中在400℃下焙燒6h，得到ZnO-Al2O3載體。然后，采用等體積浸漬法制備負(fù)載型脫硫不脫酚催化劑：取取5g硝酸鎳溶解于7ml去離子水中，加入20g前述ZnO-Al2O3載體，攪拌30分鐘，室溫下浸漬過(guò)夜。將所述固體產(chǎn)物在120℃下干燥6h，得到脫硫不脫酚催化劑前 體。脫硫不脫酚催化劑前體在H2氣氛下、360℃還原20h，得到脫硫不脫酚催化劑C7。
經(jīng)檢測(cè)，以所述脫硫不脫酚催化劑C7的總重量計(jì)，所述脫硫不脫酚催化劑C7中ZnO的含量為9.52重量％，Al2O3的含量為85.71重量％，余量為Ni。
對(duì)比例1
本對(duì)比采用商業(yè)NiMo/Al2O3催化劑作為脫硫不脫酚催化劑D1。
經(jīng)檢測(cè)，以所述脫硫不脫酚催化劑D1的總重量計(jì)，所述脫硫不脫酚催化劑D1中NiO和MoO3組分的含量分別為5重量％和25重量％，Al2O3的含量為70重量％。
對(duì)比制備例2
本對(duì)比制備例采用等體積浸漬的方法制備脫硫不脫酚催化劑，金屬活性組分為Ni和Mo，載體為氧化硅。氧化硅購(gòu)于青島硅創(chuàng)精細(xì)化工有限公司。取5g硝酸鎳和鉬酸銨溶解于22ml去離子水，加入20g前述氧化硅載體，攪拌30分鐘后在室溫下晾干。將所述固體產(chǎn)物在120℃下干燥6h，得到脫硫不脫酚催化劑前體。脫硫不脫酚催化劑前體在H2氣氛下、360℃還原20h，得到脫硫不脫酚催化劑D2。
經(jīng)檢測(cè)，以所述脫硫不脫酚催化劑D2的總重量計(jì)，所述脫硫不脫酚催化劑D2中NiO和MoO3組分的含量分別為4.7重量％和25.5重量％，SiO2的含量為69.8重量％。
實(shí)施例1
分別取5mL上述制備例1-7中制備得到的脫硫不脫酚催化劑裝填在固定 床反應(yīng)器中，形成催化劑床層。然后將含酚油泵入反應(yīng)器中，進(jìn)行脫硫不脫酚處理。其中，反應(yīng)溫度為360℃，氫氣流速為20mL/min，液時(shí)體積空速為1h-1。在反應(yīng)器出口處得到液體產(chǎn)物脫硫含酚油。
其中，所述含酚油和所述脫硫含酚油的性質(zhì)如表1所示。
表1
對(duì)比例1
本對(duì)比例采用與實(shí)施例1相似的方法進(jìn)行，所不同的是，所使用的脫硫不脫酚催化劑的種類(lèi)不同，本對(duì)比例采用對(duì)比制備例1制備得到的脫硫不脫酚催化劑D1作為本對(duì)比例的方法中的脫硫不脫酚催化劑，其余均與實(shí)施例1中相同。
其中，所述含酚油和所述脫硫含酚油的性質(zhì)如表1所示。
實(shí)施例2
本實(shí)施例使用的脫硫不脫酚催化劑為制備例1中所述脫硫不脫酚催化 劑，所不同的是，改變實(shí)施例1的反應(yīng)溫度和液時(shí)空速，其余均與實(shí)施例1中相同。
其中，反應(yīng)條件和液時(shí)空速以及含酚油和脫硫含酚油的性質(zhì)如表2所示。
表2
實(shí)施例3
本實(shí)施例使用的脫硫不脫酚催化劑為制備例1中所述脫硫不脫酚催化劑，所不同的是，含酚油中的硫含量不同，其余均與實(shí)施例1中相同。
分別取5mL上述制備例1中制備得到的脫硫不脫酚催化劑裝填在固定床反應(yīng)器中，形成催化劑床層。然后將含酚油泵入反應(yīng)器中，進(jìn)行脫硫不脫酚處理。其中，反應(yīng)溫度為320℃，氫氣流速為20mL/min，液時(shí)體積空速為0.2h-1。在反應(yīng)器出口處得到液體產(chǎn)物脫硫含酚油。
其中，所述含酚油和所述脫硫含酚油的性質(zhì)如表3所示。
表3
通過(guò)對(duì)比可以看出，采用本發(fā)明的脫硫處理方法對(duì)含酚油進(jìn)行脫硫不脫 酚處理時(shí)，能夠選擇性地脫除其中的硫，而極少量或者是不脫除其中的酚類(lèi)物質(zhì)；而采用現(xiàn)有技術(shù)的方法對(duì)含酚油進(jìn)行脫硫不脫酚處理時(shí)，在脫除了含酚油中的硫的同時(shí)也將其中的大部分酚類(lèi)物質(zhì)脫除了，從而不利于產(chǎn)品的后續(xù)加工處理，明顯降低了產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
而且，本發(fā)明的方法僅需要在常壓的臨氫條件下進(jìn)行，大大節(jié)約了生產(chǎn)成本。
以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，這些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
另外需要說(shuō)明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過(guò)任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說(shuō)明。
此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開(kāi)的內(nèi)容。