發(fā)明領(lǐng)域
本發(fā)明涉及任選用多異氰酸酯鏈延長(zhǎng)的聚酰胺(優(yōu)選具有叔酰胺鍵)的水基聚合物陽(yáng)離子分散體。將二氧化碳加入胺封端聚酰胺預(yù)聚物中以幫助降低預(yù)聚物粘度，幫助促進(jìn)形成具有良好膠體穩(wěn)定性的小粒度分散體。聚酰胺可提供良好耐溶劑性、良好彈性體性能、耐uv輻射性、耐水解性等。
發(fā)明背景
1994年5月4日出版的ep595281(a2)，basf教導(dǎo)了用于汽車(chē)透明涂料和底涂料體系中的水分散性離子和非離子聚酰胺改性聚氨酯。au等效物為au4903693。
1994年5月4日出版并基于au-b-49162/93解釋的ep595286(a1)，basf教導(dǎo)了用于汽車(chē)透明涂料和底涂料中的溶劑基聚酰胺改性聚氨酯樹(shù)脂。
“novelpoly(urethane-amide)sfrompolyurethaneprepolymerandreactivepolyamides.preparationandproperties”，polymerjournal，第34卷，no.6，第455-460頁(yè)(2002)描述了骨架中含有脂族羥基的可溶性聚酰胺，其與具有用苯酚封端的異氰酸酯基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物反應(yīng)。將聚酰胺和預(yù)聚物混合在一起并澆鑄到玻璃基質(zhì)上。將鑄膜用熱處理以釋放苯酚，由此將異氰酸酯解封端，然后使其與聚酰胺的羥基反應(yīng)。
指定acushnetcompany的us7,276,570公開(kāi)了用于高爾夫設(shè)備，例如高爾夫球的組合物，其包含含有至少一種具有與其連接的多個(gè)陰離子結(jié)構(gòu)部分的聚合物的熱塑性、熱固性、可澆鑄或可研磨的彈性體組合物。該組合物可用作高爾夫球結(jié)構(gòu)的一部分。
wo2006/053777a1，novartispharmagmbh公開(kāi)了可用于提供可用作接觸透鏡中的組分的水溶性預(yù)聚物的可交聯(lián)含聚(氧化烯)聚酰胺預(yù)聚物。
2006年3月2日出版的us2006/0047083a1公開(kāi)了aba類(lèi)型的三嵌段熱塑性聚合物，其中a嵌段表示硬鏈段，例如氨基甲酸酯、脲、氨基甲酸酯-脲或酰胺類(lèi)鏈段，且b嵌段表示軟鏈段，例如脂族聚醚、脂族聚酯、聚(二甲基硅氧烷)、聚鏈烷烴及其共聚物。
us2008/081870a1(等同于ep190577(a2))，bayer描述了包含聚氨酯-聚脲重復(fù)單元且具有含羧酸酰胺重復(fù)單元的施膠組合物。骨架包含0.75-10重量％c(o)-nh基團(tuán)。該組合物用作尼龍組合物中所用玻璃纖維的膠料。
us5,610,224(等同于ep059581)，basf公開(kāi)了用于涂料組合物中的離子和非離子聚酰胺改性聚氨酯聚合物，形成方法和包含這些聚合物的涂料組合物。
指定arizonachemicalcompany的us2008/0223519a1(等同于wo2008/070762a1)公開(kāi)了聚酰胺多元醇和聚氨酯，制備和使用方法以及由其制備的產(chǎn)物。它公開(kāi)了聚合和非聚合二胺與二羧酸和羥基取代羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物。它還公開(kāi)了聚酰胺與二異氰酸酯的反應(yīng)。
“polyurethane-amidehybriddispersions”，journalofpolymerengineering，第29卷，nos.1-3，第63-78頁(yè)，2009描述了硬鏈段中具有酰胺基團(tuán)的含水聚氨酯，其通過(guò)將預(yù)聚物用各種二羧酸鏈延長(zhǎng)而制備。研究了粒度、鑄膜的機(jī)械和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能以及水溶脹和附著力。
標(biāo)題為aqueouspolyamideresindispersion，methodforproducingthesame，andlaminate的wo2011/052707a1公開(kāi)了制備用于層壓物的溶劑分散性聚酰胺。
us2011/0124799a1，e.i.dupontdenemoursandcompany描述了用于織物的噴墨油墨，其包含交聯(lián)聚氨酯且進(jìn)一步包含其它反應(yīng)性組分。
ep449419a1描述了使伯氨基醇與酸封端聚酰胺醚反應(yīng)以產(chǎn)生羥基封端聚合物。
wo2014/126741公開(kāi)了具有與聚氨酯分散體相比優(yōu)秀的性能的聚酰胺水分散體。這些使用含仲胺單體，并在重復(fù)單元之間產(chǎn)生叔酰胺鍵。這些可在預(yù)聚物內(nèi)使用陰離子、陽(yáng)離子或非離子分散結(jié)構(gòu)部分。
發(fā)明概述
本發(fā)明涉及具有陽(yáng)離子分散基團(tuán)以在含水介質(zhì)中制備包含一個(gè)或多個(gè)聚酰胺鏈段的分散體的耐水解陽(yáng)離子聚酰胺聚合物。優(yōu)選的陽(yáng)離子物種包括用揮發(fā)性有機(jī)或無(wú)機(jī)酸鹽化的叔胺和/或在聚酰胺合成期間結(jié)合到聚酰胺鏈段中的季銨化叔胺。聚酰胺可包含聚醚鏈段以幫助聚酰胺的可加工性。
方法在此處通常以用叔胺合成的聚酰胺預(yù)聚物開(kāi)始。這些預(yù)聚物通常限于500-50,000克/摩爾的數(shù)均分子量使得它們可轉(zhuǎn)化成液體(任選用熱和/或溶劑)作為將預(yù)聚物分散于水中的方法的一部分。通常，如果想要季銨化叔胺，則在將它結(jié)合到聚酰胺預(yù)聚物中以前將叔胺季銨化。如果將叔胺用揮發(fā)性有機(jī)或無(wú)機(jī)酸鹽化，則方法通常在將叔酰胺結(jié)合到聚酰胺預(yù)聚物中以后，但在將預(yù)聚物分散于水中以前發(fā)生。通常，技術(shù)人員想要至少1毫當(dāng)量鹽或季銨化形式(或其組合)的叔胺以促進(jìn)在水中的分散。
與現(xiàn)有技術(shù)相比的改進(jìn)涉及使用二氧化碳幫助將預(yù)聚物增塑(并降低粘度)以促進(jìn)預(yù)聚物材料在水中的分散。盡管不愿受理論束縛，預(yù)期二氧化碳與預(yù)聚物的末端伯或仲胺基團(tuán)絡(luò)合并降低末端胺基團(tuán)與預(yù)聚物的酰胺鍵的極性相互作用。二氧化碳和胺端基的絡(luò)合物還具有與水分子的一些相容性，其可使預(yù)聚物增塑。
二氧化碳在制備分散體以后也容易作為氣體除去。末端胺基團(tuán)可在部分或完全除去二氧化碳時(shí)再生。末端胺基團(tuán)可與其它基團(tuán)反應(yīng)以將聚合物鏈延長(zhǎng)成較高分子量或?qū)㈩A(yù)聚物用可賦予預(yù)聚物交聯(lián)或鍵合特性的反應(yīng)性基團(tuán)官能化。
發(fā)明詳述
定義：我們使用括號(hào)指明：1)一些事物任選存在使得單體(s)意指一種或多種單體，或者(甲基)丙烯酸酯意指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，2)限定或進(jìn)一步定義先前提到的術(shù)語(yǔ)，或者3)列出更窄的實(shí)施方案。
本公開(kāi)內(nèi)容的聚合物和預(yù)聚物為通過(guò)使用作為大分子單體的聚酰胺鏈段中的酰胺鍵和潛在脲鍵將酰胺鏈段連接而將聚氨酯分散體技術(shù)延長(zhǎng)成較高分子量聚合物。該技術(shù)可理解為由在分散于水中以后將氨基甲酸酯預(yù)聚物鏈延長(zhǎng)而制備的聚氨酯水分散體的聚酰胺版本。
聚酰胺組合物可包含少量其它聚合物和材料作為物理混合物或者其中其它聚合物或材料共反應(yīng)成預(yù)聚物和/或聚脲。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚酰胺預(yù)聚物包含預(yù)聚物重量的約5至約50重量％的量的聚醚，例如聚(c2-c4氧化烯)。這些聚(c2-c4氧化烯)聚合物可具有250至約10,000克/摩爾，更理想地約500至約5000克/摩爾的分子量。這些聚(c2-c4氧化烯)可作為羥基封端低聚物加入并借助酯鍵結(jié)合或者可作為胺封端聚合物加入并通過(guò)酰胺鍵結(jié)合。胺封端聚(c2-c4氧化烯)可作為jeffaminetm或surfonaminetm產(chǎn)品由huntsman得到。
術(shù)語(yǔ)聚脲僅意指具有多個(gè)脲鍵的聚合物，其可通過(guò)胺封端預(yù)聚物與多異氰酸酯反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)。術(shù)語(yǔ)聚酰胺低聚物指具有2個(gè)或更多酰胺鍵的低聚物，或者有時(shí)描述酰胺鍵的量。聚酰胺低聚物的子集為遙爪聚酰胺。遙爪聚酰胺為具有高百分?jǐn)?shù)或者指定百分?jǐn)?shù)的單一化學(xué)類(lèi)型的兩個(gè)或更多官能團(tuán)；例如兩個(gè)末端胺基團(tuán)，意指伯、仲或混合物；兩個(gè)末端羧基；兩個(gè)末端羥基，也意指伯、仲或混合物；和兩個(gè)末端異氰酸酯基團(tuán)，意指脂族、芳族或混合物的聚酰胺低聚物。反應(yīng)性胺封端遙爪聚酰胺為其中端基都是胺類(lèi)型(伯或仲或其混合物)，例如通常不包括叔胺基團(tuán)作為末端反應(yīng)性胺基團(tuán)的遙爪聚酰胺低聚物。
理想地，本公開(kāi)內(nèi)容的聚酰胺預(yù)聚物具有至少2個(gè)胺端基，其中如果聚合物為支化的，則其它末端為其它物種。在一些更優(yōu)選的實(shí)施方案中，胺封端聚酰胺預(yù)聚物具有約2個(gè)末端胺基團(tuán)(應(yīng)當(dāng)理解統(tǒng)計(jì)學(xué)上在縮聚中不能確保所有鏈都具有2個(gè)末端胺基團(tuán))。理想地，所述末端胺基團(tuán)為伯或仲胺基團(tuán)。理想地，各預(yù)聚物的至少一個(gè)端基為仲胺基團(tuán)。理想地，所述預(yù)聚物的至少60、70、80或90摩爾％所述胺端基為仲胺端基。
與現(xiàn)有技術(shù)相比的改進(jìn)涉及使用二氧化碳幫助增塑和降低預(yù)聚物的粘度以促進(jìn)預(yù)聚物材料在水中的分散。盡管不愿受理論束縛，預(yù)期二氧化碳與預(yù)聚物的末端伯或仲胺基團(tuán)絡(luò)合并降低末端胺基團(tuán)與預(yù)聚物的酰胺鍵的極性相互作用。二氧化碳和胺端基的絡(luò)合物還具有與水分子的一些相容性，其可使預(yù)聚物增塑。
二氧化碳在制備分散體以后也容易作為氣體除去。末端胺基團(tuán)可在部分或完全除去二氧化碳時(shí)再生。末端胺基團(tuán)可與其它基團(tuán)反應(yīng)以將聚合物鏈延長(zhǎng)成較高分子量或?qū)㈩A(yù)聚物用可賦予預(yù)聚物交聯(lián)或鍵合特性的反應(yīng)性基團(tuán)官能化。
可將二氧化碳加入聚酰胺預(yù)聚物中或者加入水相中或者加入二者中。二氧化碳與末端胺基團(tuán)的摩爾數(shù)的化學(xué)計(jì)量不需要精確測(cè)量。不需要高壓二氧化碳或高壓反應(yīng)器。一般而言，飽和溶液或輕微過(guò)飽和(具有二氧化碳)足以實(shí)現(xiàn)該目的。因此，約1大氣壓或者至多2大氣壓的壓力通常是足夠的。理想地，預(yù)聚物中(或者加入預(yù)聚物中或者加入水相中)的每摩爾末端胺基團(tuán)，存在至少0.1、0.2、0.3或0.5摩爾二氧化碳。更理想地，每摩爾末端胺基團(tuán)，使用約1摩爾二氧化碳，仍更優(yōu)選，輕微過(guò)量，例如每摩爾胺端基，1.5或2摩爾二氧化碳。過(guò)量二氧化碳可在水中形成分散體以后從分散體中釋放。如果將聚酰胺預(yù)聚物鏈延長(zhǎng)，則二氧化碳足夠快地?fù)]發(fā)，使得它不干擾鏈延長(zhǎng)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，首先將陽(yáng)離子聚酰胺預(yù)聚物在二氧化碳的存在下膠體分散于水中，其后可與多官能組分如定義為具有2個(gè)或更多異氰酸酯基團(tuán)的分子的多異氰酸酯反應(yīng)。在優(yōu)選實(shí)施方案中，膠體顆粒由其粒度表征，且聚酰胺進(jìn)一步由其組成表征?？纱嬖谏倭繉?duì)聚酰胺而言相容的溶劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，烯屬不飽和單體(例如可自由基聚合單體如丙烯酸單體)可用于溶劑中如用于降低預(yù)聚物粘度，從而促進(jìn)在水中的分散(充當(dāng)增塑劑)。
類(lèi)似地，聚氨酯分散體通常通過(guò)首先制備分散于含水介質(zhì)中的中等分子量預(yù)聚物而制備。氨基甲酸酯預(yù)聚物通常為5,000克/摩爾至100,000克/摩爾。與分散同時(shí)或者在分散以后，通常將預(yù)聚物鏈延長(zhǎng)以變成大于100,000克/摩爾分子量的氨基甲酸酯聚合物。
因此，由聚酰胺鏈段制備的預(yù)聚物和聚合物通常具有良好的耐溶劑性。溶劑可通過(guò)溶脹而使聚合物變形和受應(yīng)力，由此導(dǎo)致聚合物或者來(lái)自聚合物的部件過(guò)早失效。溶劑可導(dǎo)致涂層膨脹并在二者之間的界面處從基質(zhì)上分層。將聚酰胺加入聚合物中可提高對(duì)具有與聚酰胺類(lèi)似或相容表面的基質(zhì)的附著力。
此處，較好的是解釋如果想要嵌段熱塑性聚合物，現(xiàn)有技術(shù)的許多聚酰胺為在高得多的溫度，超過(guò)100℃下熔融的高熔點(diǎn)結(jié)晶聚酰胺，例如尼龍-6、尼龍-6,6、尼龍-6,10用作軟鏈段。在一些現(xiàn)有技術(shù)出版物中，僅加入聚酰胺，通常結(jié)晶或高tg聚酰胺類(lèi)型以提高與可與聚酰胺相容的基質(zhì)的表面相互作用。為了產(chǎn)生較低tg聚合物，將軟、低tg聚酯、聚醚或聚碳酸酯加入聚酰胺鏈段中以提供較低復(fù)合物tg彈性體鏈段。在其它現(xiàn)有技術(shù)出版物中，僅少數(shù)聚酰胺鍵插入聚合物中以改變聚合物的極性，從而提高耐溶劑性，或者提高軟化溫度。
本專(zhuān)利申請(qǐng)的一個(gè)目的是在預(yù)聚物中使用高百分?jǐn)?shù)的叔酰胺鍵，實(shí)現(xiàn)預(yù)聚物在水中的良好膠體穩(wěn)定分散體，其后由預(yù)聚物形成具有理想性能，例如對(duì)a)來(lái)自水解的斷鏈和b)uv激活斷鏈的抗性的膜或其它物質(zhì)。
一些實(shí)施方案可容許重復(fù)單元之間的一些鍵不同于酰胺鍵。從常規(guī)聚酰胺得到低tg聚酰胺軟鏈段的重要改進(jìn)是在形成聚酰胺中使用具有仲胺端基的單體。由仲胺和羧酸類(lèi)基團(tuán)形成的酰胺鍵稱(chēng)為叔酰胺鍵。伯胺與羧酸類(lèi)基團(tuán)反應(yīng)形成仲酰胺。仲酰胺的氮原子具有連接的氫原子，其通常與附近酰胺的羰基氫鍵結(jié)合。分子內(nèi)h-鍵引發(fā)具有高熔點(diǎn)的結(jié)晶，并充當(dāng)交聯(lián)鍵，從而降低鏈遷移率。用叔酰胺基團(tuán)，酰胺鍵的氮上的氫隨著氫鍵結(jié)合而消除。當(dāng)聚合物以本體聚合物試樣存在時(shí)，與具有連接在其上的氫的仲酰胺基團(tuán)相比，具有一個(gè)連接在其上的另一烷基的叔酰胺鍵具有降低的與附近酰胺基團(tuán)的極性相互作用。降低的極性相互作用意指包含酰胺鍵的玻璃或結(jié)晶相在比為仲酰胺基團(tuán)的類(lèi)似酰胺基團(tuán)更低的溫度下熔融。得到仲胺反應(yīng)物、叔酰胺鍵的前體的一種方法是將含胺單體的氮原子用烷基取代。得到仲胺反應(yīng)物的另一方法是使用其中胺的氮為環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分的雜環(huán)分子。哌嗪為其中兩個(gè)氮為仲類(lèi)型且為雜環(huán)的一部分的常用環(huán)狀二胺。
降低聚酰胺鏈段的tg的另一改進(jìn)是來(lái)自共聚物而不是均聚物以破壞沿著聚合物骨架的均勻性。因此，對(duì)于由內(nèi)酰胺聚合，例如由n-甲基-十二烷基內(nèi)酰胺形成的聚酰胺，用于聚合的單體中包括其它內(nèi)酰胺、氨基羧酸、二胺或二羧酸以改變由單體形成的酰胺鍵之間的間距(在重復(fù)單元中)使得聚酰胺中的酰胺鍵之間的間距沿著骨架是不規(guī)則的，不是相同的物理尺寸。對(duì)于氨基羧酸的聚合，用于聚合的單體混合物中包括其它內(nèi)酰胺、氨基羧酸、二胺或二羧酸(單體的主要反應(yīng)性基團(tuán)之間具有不同的物理長(zhǎng)度)以改變酰胺鍵之間重復(fù)單元中的間距。轉(zhuǎn)變單體上的端基也可能破壞極性酰胺鍵的間距的規(guī)則性并降低共聚物的有效tg。因此，c6氨基羧酸或內(nèi)酰胺與c6二酸和c6二胺共聚可能破壞酰胺鍵的規(guī)則性，因?yàn)槎岷投穯卧獣?huì)使酰胺鍵的取向從頭-尾取向變成尾-頭取向，輕微破壞沿著聚酰胺骨架的酰胺鍵間距的均勻性。通常，當(dāng)遵循該程序時(shí)，技術(shù)人員設(shè)法加入破壞單體，所述破壞單體提高或降低用作聚酰胺中的主要單體的單體的酰胺形成端基之間的原子數(shù)目。技術(shù)人員還可使用具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的第二破壞單體(例如哌嗪、其中2個(gè)亞甲基原子形成環(huán)的上半部分且2個(gè)亞甲基原子形成環(huán)的下半部分的環(huán)狀二胺單體)以破壞由二酸與二胺的氮原子之間具有2個(gè)亞甲基原子的二胺單體反應(yīng)而形成的聚酰胺的規(guī)則性。
表述共聚方法用于降低tg并因此降低聚酰胺的硬度的另一方法是聚酰胺表征為a、b或c：
a)當(dāng)所述酰胺鍵衍生自一種或多種單體聚合且多于90摩爾％的所述單體衍生自選自?xún)?nèi)酰胺和氨基羧酸單體的單體聚合時(shí)，則所述聚酰胺定義為至少兩種不同單體的共聚物，意指所述單體表征為至少兩種不同的單體，因?yàn)樗鼈冊(cè)诎放c羧酸基團(tuán)之間具有不同間距長(zhǎng)度的烴基部分，其中所述至少兩種不同的單體各自以總內(nèi)酰胺和/或氨基羧酸單體的至少10％，更理想地至少20或30％的摩爾濃度存在于所述聚酰胺中，或者
b)當(dāng)所述酰胺鍵衍生自?xún)煞N或更多種單體聚合且多于90摩爾％的所述單體衍生自二羧酸和二胺單體聚合時(shí)，則所述聚酰胺定義為至少三種不同單體的三元共聚物(意指所述酰胺鍵由選自二羧酸和二胺單體的至少三種不同單體形成，其中所述至少三種不同單體表征為彼此不同之處是二羧酸的羧酸基團(tuán)之間不同間距長(zhǎng)度，或者二胺的胺基團(tuán)之間不同間距長(zhǎng)度的烴基，其中所述至少三種不同單體各自以以總單體的至少10摩爾％，更理想地至少20或30摩爾％的濃度存在于所述聚酰胺中)，或者
c)條件是如果所述酰胺鍵衍生自二羧酸、二胺和內(nèi)酰胺和/或氨基羧酸單體的組合聚合使得總二羧酸單體和二胺單體以10摩爾％或更多，更理想地20或30摩爾％或更多存在，且總內(nèi)酰胺和氨基羧酸單體以10摩爾％或更多，更理想地20或30摩爾％或更多存在于單體混合物中，則關(guān)于要求的其它不同單體不存在限制。
我們使用術(shù)語(yǔ)低tg，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，即使我們認(rèn)識(shí)到測(cè)量值極大地受預(yù)聚物的分子量影響。
在一個(gè)實(shí)施方案中，預(yù)聚物具有通過(guò)布魯克菲爾德圓盤(pán)式粘度計(jì)以5rpm的圓盤(pán)旋轉(zhuǎn)測(cè)量在70℃的溫度下小于100,000cps，更理想地在70℃下小于15,000或10,000cps，仍更理想地，在60℃下小于100,000cps，更優(yōu)選在60℃下小于15,000或10,000cps；仍更優(yōu)選在50℃下小于15,000或10,000cps的粘度。優(yōu)選，這些粘度為不具有溶劑或增塑劑的凈預(yù)聚物。這些類(lèi)型的粘度會(huì)促進(jìn)預(yù)聚物作為細(xì)滴分散于連續(xù)介質(zhì)中以形成膠體穩(wěn)定分散體。在一些實(shí)施方案中，可將預(yù)聚物用溶劑或增塑劑稀釋以實(shí)現(xiàn)這些范圍內(nèi)的粘度。
術(shù)語(yǔ)聚酰胺低聚物指具有兩個(gè)或更多酰胺鍵的低聚物，或者有時(shí)描述酰胺鍵的量。聚酰胺低聚物的子集為遙爪聚酰胺。遙爪聚酰胺為具有高百分?jǐn)?shù)或指定百分?jǐn)?shù)的單一化學(xué)類(lèi)型的2個(gè)官能團(tuán)，例如2個(gè)末端胺基團(tuán)(意指伯、仲或混合物)、2個(gè)末端羧基、2個(gè)末端羥基(也意指伯、仲或混合物)或2個(gè)末端異氰酸酯基團(tuán)(意指脂族、芳族或混合物)的聚酰胺低聚物。優(yōu)選滿足遙爪定義的百分?jǐn)?shù)二官能的范圍為與較高或較低官能度相對(duì)，至少70或80，更理想地至少90或95摩爾％低聚物為二官能的。反應(yīng)性胺封端遙爪聚酰胺為其中端基都是胺類(lèi)型(伯或仲及其混合物)，即不包括叔胺基團(tuán)的遙爪聚酰胺低聚物。
本說(shuō)明書(shū)的許多低聚物、遙爪聚合物和聚合物通過(guò)所需單體上的反應(yīng)性基團(tuán)的縮合反應(yīng)制備。反應(yīng)性基團(tuán)的縮合反應(yīng)定義為在單體之間產(chǎn)生化學(xué)鍵(通常共價(jià)鍵)。結(jié)合到低聚物或聚合物中的單體部分定義為來(lái)自特定單體的重復(fù)單元。一些單體，例如氨基羧酸，或者與二胺的一端反應(yīng)的二酸的一端在二羧酸和單體的末端基團(tuán)的胺基團(tuán)變成酰胺鍵時(shí)失去一個(gè)水分子。其它單體，例如內(nèi)酰胺、異氰酸酯、與異氰酸酯反應(yīng)的胺、與異氰酸酯反應(yīng)的羥基等不會(huì)釋放分子到環(huán)境中，而是所有單體保留在所得聚合物中。
我們將聚酰胺預(yù)聚物定義為低于50,000克/摩爾，例如通常低于40,000；30,000；或20,000克/摩爾的數(shù)均分子量，其理想地具有至少1個(gè)，優(yōu)選約2個(gè)末端胺基團(tuán)(理想地，仲胺基團(tuán))每預(yù)聚物。一般而言，聚酰胺預(yù)聚物具有至少500克/摩爾，更理想地，至少1,000或2,000克/摩爾的最小數(shù)均分子量。想要的數(shù)均分子量范圍可以為500或1000至40,000或50,000克/摩爾，更理想地約1000至2000至約20,000或30,000。理想地，聚酰胺預(yù)聚物具有至少一個(gè)酰胺鍵每聚酰胺預(yù)聚物，且它們通常具有至多100個(gè)酰胺鍵每預(yù)聚物。稍后我們定義酰胺鍵或提供各種低聚物種中平均一個(gè)酰胺鍵每重復(fù)單元的單體的優(yōu)選百分?jǐn)?shù)。聚酰胺低聚物的子集為遙爪低聚物。遙爪聚酰胺具有與上文聚酰胺低聚物相同的分子量?jī)?yōu)選。術(shù)語(yǔ)遙爪定義于前文中。
一般而言，酰胺鍵由羧酸基團(tuán)與胺基團(tuán)反應(yīng)或者內(nèi)酰胺的開(kāi)環(huán)聚合形成，例如其中環(huán)結(jié)構(gòu)的酰胺鍵轉(zhuǎn)化成聚合物中的酰胺鍵。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，單體的大部分胺基團(tuán)為仲胺基團(tuán)或者內(nèi)酰胺的氮為叔酰胺基團(tuán)。當(dāng)胺基團(tuán)與羧酸反應(yīng)形成酰胺時(shí)，仲胺基團(tuán)形成叔酰胺基團(tuán)。就本公開(kāi)內(nèi)容而言，酰胺，例如內(nèi)酰胺中的羰基被認(rèn)為衍生自羧酸基團(tuán)，因?yàn)閮?nèi)酰胺的酰胺鍵由氨基羧酸的羧酸基團(tuán)與相同氨基羧酸的胺基團(tuán)反應(yīng)而形成。由羧酸基團(tuán)和胺基團(tuán)的反應(yīng)而形成酰胺可通過(guò)硼酸、硼酸酯、硼烷、磷酸、磷酸鹽、磷酸酯、胺、酸、堿、硅酸鹽和倍半硅氧烷催化。其它催化劑、條件等可在教課書(shū)，例如larock的“comprehensiveorganictransformations”中得到。
本公開(kāi)內(nèi)容的聚酰胺預(yù)聚物可包含少量酯鍵、醚鍵、氨基甲酸酯鍵、脲鍵等，如果用于形成這些鍵的其它單體對(duì)聚合物的意欲用途有用的話。這容許其它單體和低聚物包含在聚酰胺中以提供可能是必要的并且不能用100％聚酰胺鏈段低聚物實(shí)現(xiàn)的具體性能。有時(shí)加入的聚醚、聚酯或聚碳酸酯提供較軟，例如較低tg的鏈段。有時(shí)聚醚(例如胺封端聚醚)可用作聚酰胺的鏈段或一部分以降低所得聚酰胺低聚物的tg，或者提供軟鏈段。有時(shí)聚酰胺鏈段，例如具有羧酸或胺端基的二官能的，可用2個(gè)聚醚末端鏈段，例如來(lái)自jeffaminetmd230的，官能化以進(jìn)一步降低tg，或者提供聚酰胺低聚物中的軟鏈段并產(chǎn)生具有胺端基的遙爪聚酰胺。
如先前所述，許多酰胺形成單體產(chǎn)生平均1個(gè)酰胺鍵每重復(fù)單元。當(dāng)相互、與氨基羧酸和內(nèi)酰胺反應(yīng)時(shí)，這些包括二酸和二胺。當(dāng)我們討論這些單體或者來(lái)自這些單體的重復(fù)單元時(shí)，我們通常意指這些單體、其重復(fù)單元及其反應(yīng)性等價(jià)物(意指產(chǎn)生與所述單體相同的重復(fù)單元的單體)。這些反應(yīng)性等價(jià)物可包括二酸的酐、二酸的酯等。當(dāng)與相同組的其它單體反應(yīng)時(shí)，這些單體還在形成的重復(fù)單元兩端產(chǎn)生酰胺鍵。因此，我們使用摩爾百分?jǐn)?shù)的酰胺鍵和重量百分?jǐn)?shù)的酰胺形成單體。酰胺形成單體用于指在正常酰胺形成縮合連接反應(yīng)中形成平均一個(gè)酰胺鍵每重復(fù)單元的單體。
在一個(gè)實(shí)施方案中，理想地，聚酰胺預(yù)聚物中連接烴類(lèi)鍵的含雜原子鍵數(shù)目的至少10摩爾％，更理想地至少25、30、45、50、55，更理想地至少60、70、75、76、80、90或95摩爾％表征為酰胺鍵。雜原子鍵為鍵，例如酰胺、醚、氨基甲酸酯、脲、醚鍵，其中雜原子連接通常表征為烴(或者具有碳-碳鍵的，例如烴鍵)的低聚物或聚合物的兩個(gè)部分。當(dāng)聚酰胺中的酰胺鍵的量提高時(shí)，聚酰胺中來(lái)自酰胺形成單體的重復(fù)單元的量提高。
在一個(gè)實(shí)施方案中，理想地，聚酰胺預(yù)聚物的至少25重量％，更理想地至少30、40、50，更理想地至少60、70、80、90或95重量％為來(lái)自酰胺形成單體的重復(fù)單元，其也確定為來(lái)自在重復(fù)單元兩端形成酰胺鍵的單體的重復(fù)單元。這類(lèi)單體包括內(nèi)酰胺、氨基羧酸、二羧酸和二胺。在一個(gè)實(shí)施方案中，理想地，聚酰胺預(yù)聚物的至少25重量％，更理想地至少30、40，或者50，更理想地至少60、70、80、90或95重量％為叔酰胺形成單體，其也確定為來(lái)自在重復(fù)單元的胺端形成叔酰胺鍵的單體的重復(fù)單元。這類(lèi)單體包括具有叔酰胺基團(tuán)的內(nèi)酰胺、具有仲胺基團(tuán)的氨基羧酸、二羧酸和其中兩個(gè)胺端基為仲胺的二胺。
在一個(gè)實(shí)施方案中，理想地，聚酰胺預(yù)聚物中連接烴類(lèi)鍵的含雜原子鍵數(shù)目的至少50、75、76、80、90或95摩爾％表征為叔酰胺鍵。在一個(gè)實(shí)施方案中，理想地，聚酰胺預(yù)聚物中的至少25、50、75、76、80、90或95摩爾％鍵為叔酰胺鍵。如先前所解釋的，叔酰胺鍵由內(nèi)酰胺與叔酰胺的開(kāi)環(huán)聚合或者仲胺與羧酸基團(tuán)反應(yīng)而產(chǎn)生。
叔酰胺鍵％的計(jì)算：
酰胺鍵總數(shù)的％叔酰胺鍵用以下方程式計(jì)算：
其中n為單體的數(shù)目，
指數(shù)i指某一單體，
wtertn為聚合中形成叔酰胺鍵或者為叔酰胺鍵的一部分的單體中的氮原子平均數(shù)，(備注：形成端基的胺在聚合期間不形成酰胺基團(tuán)，且其量不包括在wtertn中)
wtotaln為聚合中形成叔酰胺鍵或者為叔酰胺鍵的一部分的單體中的氮原子平均數(shù)(備注：形成端基的胺在聚合期間不形成酰胺基團(tuán)，且其量不包括在wtotaln中)，且
ni為具有指數(shù)i的單體的摩爾數(shù)。
酰胺鍵％的計(jì)算：
所有含雜原子鍵(連接烴鍵)總數(shù)的％酰胺鍵通過(guò)以下方程式計(jì)算：
其中wtotals為單體中的含雜原子鍵(連接烴鍵)平均數(shù)和由該單體聚合形成的含雜原子鍵(連接烴鍵)的數(shù)目之和?！盁N鍵”恰為重復(fù)單元中由連續(xù)碳-碳鍵(即不具有雜原子如氮或氧)形成的各重復(fù)單元的烴部分。該烴部分為氧化乙烯或氧化丙烯的乙烯或丙烯部分；十二烷基內(nèi)酰胺的十一烷基、乙二胺的亞乙基和己二酸的(ch2)4(或亞丁基)。
優(yōu)選的酰胺或叔酰胺形成單體包括二羧酸、二胺、氨基羧酸和內(nèi)酰胺。優(yōu)選的二羧酸為其中二羧酸的亞烷基部分為任選包含至多1個(gè)雜原子每3或10個(gè)碳原子的2-36個(gè)碳原子，更優(yōu)選4-36個(gè)碳原子的環(huán)狀、線性或支化(任選包括芳族基團(tuán))亞烷基(二酸包含比亞烷基部分多2個(gè)的碳原子)。這些包括二聚脂肪酸(例如來(lái)自妥爾油的二聚脂肪酸)、氫化二聚酸、癸二酸等。一般而言，我們優(yōu)選具有較大亞烷基的二酸，因?yàn)檫@通常提供具有較低tg值的聚酰胺重復(fù)單元。
優(yōu)選的二胺包括具有至多60個(gè)碳原子，任選包含1個(gè)雜原子(除2個(gè)氮原子外)每3或10個(gè)二胺的碳原子且任選包含多個(gè)環(huán)狀、芳族或雜環(huán)基團(tuán)的那些，條件是一個(gè)或兩個(gè)胺基團(tuán)為仲胺，優(yōu)選的式為：
其中rb為直鍵或者2-36個(gè)碳原子，更優(yōu)選2或4至12個(gè)碳原子的線性或支化(任選為或者包括環(huán)狀、雜環(huán)或芳族部分)亞烷基(任選包含至多1或3個(gè)雜原子每10個(gè)二胺的碳原子)，且rc和rd單獨(dú)地為1-8個(gè)碳原子，更優(yōu)選1或2至4個(gè)碳原子的線性或支化烷基，或者rc和rd一起連接形成1-8個(gè)碳原子的單一線性或支化亞烷基，或者任選rc和rd中的一個(gè)在碳原子處與rb連接，更理想地rc和rd為1或2至4個(gè)碳原子。這類(lèi)二胺包括來(lái)自albermarle的ethacuretm90(據(jù)推測(cè)，n,n’-雙(1,2,2-三甲基丙基)-1,6-己二胺)；來(lái)自huntsman的clearlinktm1000或jefflinktm754；n-甲基氨基乙醇；二羥基封端、羥基和胺封端或者二胺封端的聚(氧化烯)，其中亞烷基具有2-4個(gè)碳原子且具有100-2000的分子量；n,n’-二異丙基-1,6-己二胺；n,n’-二(仲丁基)苯二胺；哌嗪；高哌嗪；和甲基哌嗪。jefflinktm754具有結(jié)構(gòu)：
clearlinktm1000具有結(jié)構(gòu)：
具有芳族基團(tuán)的另一種二胺為：n,n’-二(仲丁基)苯二胺，參見(jiàn)以下結(jié)構(gòu)：
優(yōu)選的二胺為其中兩個(gè)胺基團(tuán)都是仲胺的二胺。
優(yōu)選的內(nèi)酰胺包括其中具有4-12個(gè)碳原子的直鏈或支化亞烷基鏈段，使得內(nèi)酰胺的氮上不具有取代基的環(huán)結(jié)構(gòu)具有總計(jì)5-13個(gè)碳原子(當(dāng)其包含羰基時(shí))且內(nèi)酰胺的氮上的取代基(如果內(nèi)酰胺為叔酰胺)為1-8個(gè)碳原子的烷基，更理想地，1-4個(gè)碳原子的烷基。十二烷基內(nèi)酰胺、烷基取代的十二烷基內(nèi)酰胺、己內(nèi)酰胺、烷基取代的己內(nèi)酰胺和具有較大亞烷基的其它內(nèi)酰胺為優(yōu)選的內(nèi)酰胺，因?yàn)樗鼈兲峁┚哂休^低tg值的重復(fù)單元。氨基羧酸具有與內(nèi)酰胺相同的碳原子數(shù)目。理想地，胺與氨基羧酸的羧酸基團(tuán)之間的線性或支化亞烷基中的碳原子數(shù)目為4-12，且胺基團(tuán)(如果它是仲胺基團(tuán)的話)的氮上的取代基為具有1-8個(gè)碳原子，更優(yōu)選1或2至4個(gè)碳原子的烷基。優(yōu)選具有仲胺基團(tuán)的氨基羧酸。
在一個(gè)實(shí)施方案中，理想地，至少50重量％，更理想地至少60、70、80或90重量％的所述聚酰胺低聚物或遙爪聚酰胺包含來(lái)自來(lái)自二酸和二胺的重復(fù)單元，重復(fù)單元的結(jié)構(gòu)為：
其中ra為二羧酸的亞烷基部分，且為任選包含至多1個(gè)雜原子每3或10個(gè)二酸的碳原子的2-36個(gè)碳原子，更優(yōu)選4-36個(gè)碳原子的環(huán)狀、線性或支化(任選包括芳族基團(tuán))亞烷基(二酸包含比亞烷基結(jié)構(gòu)部分多2個(gè)碳原子)，且其中rb為直鍵或者2至36或60個(gè)碳原子，更優(yōu)選2或4至12個(gè)碳原子的線性或支化(任選為或者包括環(huán)狀、雜環(huán)或芳族部分)亞烷基(任選包含至多1或3個(gè)雜原子每10個(gè)碳原子)，且rc和rd單獨(dú)地為1-8個(gè)碳原子，更優(yōu)選1或2至4個(gè)碳原子的線性或支化烷基，或者rc和rd一起連接形成1-8個(gè)碳原子的單一線性或支化亞烷基，或者任選rc和rd中的一個(gè)在碳原子處與rb連接，更理想地rc和rd為1或2至4個(gè)碳原子的烷基。
在一個(gè)實(shí)施方案中，理想地，至少50重量％，更理想地至少60、70、80或90重量％的所述聚酰胺低聚物或遙爪聚酰胺包含以下結(jié)構(gòu)的來(lái)自?xún)?nèi)酰胺或氨基羧酸的重復(fù)單元：
取決于低聚物中的引發(fā)劑類(lèi)型，衍生自?xún)?nèi)酰胺或氨基羧酸的重復(fù)單元可以為多種取向，其中re各自獨(dú)立地為4-12個(gè)碳原子的線性或支化亞烷基，且rf各自獨(dú)立地為1-8(更理想地1-4)個(gè)碳原子的線性或支化烷基。
上述聚酰胺低聚物和遙爪聚酰胺用于通過(guò)聚酰胺低聚物或遙爪聚酰胺與多異氰酸酯反應(yīng)而制備預(yù)聚物的水分散體。多異氰酸酯在本說(shuō)明書(shū)中用于指每分子具有2個(gè)或更多異氰酸酯基團(tuán)的含異氰酸酯物種。理想地，聚酰胺低聚物和遙爪聚酰胺具有對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性以形成脲鍵和/或氨基甲酸酯鍵的端基。對(duì)異氰酸酯呈化學(xué)反應(yīng)性以形成化學(xué)鍵的基團(tuán)稱(chēng)為zerewitnoff基團(tuán)，且包括伯和仲胺以及伯和仲醇。伯和仲胺的氮鍵合在異氰酸酯的羰基上且來(lái)自伯和仲胺的氫由胺移動(dòng)并鍵合在異氰酸酯的nh基團(tuán)上。伯和仲醇的氧鍵合在異氰酸酯的羰基上且來(lái)自醇的羥基的氫移動(dòng)并鍵合在異氰酸酯的nh基團(tuán)上。
預(yù)聚物的分子量可在制備預(yù)聚物分散體以后提高(或者有時(shí)稱(chēng)為將預(yù)聚物鏈延長(zhǎng)成氨基甲酸酯聚合物)。這可通過(guò)向分散體中加入多官能反應(yīng)物，例如多異氰酸酯或聚環(huán)氧化物而進(jìn)行，所述多官能反應(yīng)物可與胺封端預(yù)聚物反應(yīng)，通過(guò)胺端基與異氰酸酯或環(huán)氧基的共價(jià)鍵將它們連接成較高分子量物種。
可理想地將分散物種，例如陽(yáng)離子物種或者具有非離子物種的陽(yáng)離子加入預(yù)聚物中，使得預(yù)聚物可分散于連續(xù)水相中。這些分散物種幫助提供給分散相膠體穩(wěn)定化。如果表面活性分散基團(tuán)待結(jié)合到聚合物中，則理想的是在聚酰胺預(yù)聚物的反應(yīng)中(例如在預(yù)聚物制備期間)包含它們。
不具有離子或非離子物種的聚酰胺預(yù)聚物不是固有地水分散性的。因此，至少一種具有至少一個(gè)陽(yáng)離子或親水性基團(tuán)的水分散性增強(qiáng)化合物，例如具有分散功能的單體任選包含在本發(fā)明預(yù)聚物的反應(yīng)物中以幫助將預(yù)聚物分散于水中。通常，這通過(guò)將帶有至少一個(gè)陽(yáng)離子基團(tuán)(以及任選分開(kāi)地加入具有親水性基團(tuán)/鏈段，例如聚醚側(cè)鏈的化合物)或可例如通過(guò)化學(xué)改性如中和而成為陽(yáng)離子的基團(tuán)的化合物結(jié)合到聚合物/預(yù)聚物鏈中而進(jìn)行。這些化合物可以為陽(yáng)離子的(以及任選可包含非離子結(jié)構(gòu)部分)?；谑灏坊鶊F(tuán)的陽(yáng)離子可分散聚酰胺預(yù)聚物理想地具有約0.1或1至約15或20毫當(dāng)量的組合季銨化和/或鹽化叔胺基團(tuán)每克預(yù)聚物，更理想地約1、2，或者3至約15或20毫當(dāng)量，或者甚至4、5、8或10至約15或20毫當(dāng)量每克預(yù)聚物。術(shù)語(yǔ)組合季銨化和/或鹽化叔胺基團(tuán)意指每克聚合物的季銨化或者用酸鹽化的叔胺或者兩種物種的組合。帶有至少一個(gè)叔胺基團(tuán)的可反應(yīng)成聚酰胺的多胺來(lái)源包括n-氨基乙基哌嗪(aep)、二甲基氨基丙胺(dmapa)、氨基丙基嗎啉和四甲基二亞丙基三胺。aep為列出的具有兩個(gè)反應(yīng)性胺基團(tuán)用于共聚成聚酰胺和一個(gè)叔酰胺用于增強(qiáng)水分散性的唯一多胺。列出的其它胺形成叔胺端基。具有芳族叔胺基團(tuán)的胺可由吡啶-4-羧酸與二亞乙基三胺的一個(gè)氮原子反應(yīng)而形成(這可產(chǎn)生煙堿類(lèi)化合物)。其它水分散性增強(qiáng)化合物也可通過(guò)氨基甲酸酯鍵或脲鍵，包括側(cè)或末端親水性氧化乙烯或脲基單元反應(yīng)到預(yù)聚物骨架中。
特別重要的一組非離子水分散性增強(qiáng)化合物為側(cè)鏈親水性單體。一些實(shí)例包括氧化烯聚合物和共聚物，其中氧化烯基團(tuán)具有2-10個(gè)碳原子，例如如美國(guó)專(zhuān)利no.6,897,281所示，通過(guò)引用將其公開(kāi)內(nèi)容結(jié)合到本文中。
水分散性增強(qiáng)化合物可賦予聚氨酯陽(yáng)離子性質(zhì)。陽(yáng)離子聚氨酯包含在骨架中形成或者連接在骨架上的陽(yáng)離子中心。這類(lèi)陽(yáng)離子中心包括銨、
其它合適，但較少優(yōu)選的水分散性增強(qiáng)化合物包括巰基乙酸、2,6-二羥基苯甲酸、磺基間苯二甲酸、聚乙二醇等及其混合物。
(i)多異氰酸酯
合適的多異氰酸酯具有平均約2個(gè)或更多異氰酸酯基團(tuán)，優(yōu)選平均約2至約4個(gè)異氰酸酯基團(tuán)每分子，且包括脂族、脂環(huán)族、芳脂族、芳族和雜環(huán)多異氰酸酯，以及其低聚產(chǎn)物，其單獨(dú)或者以?xún)煞N或更多種的混合物使用。更優(yōu)選二異氰酸酯。
合適脂族多異氰酸酯的具體實(shí)例包括具有5-20個(gè)碳原子的α,ω-亞烷基二異氰酸酯，例如六亞甲基-1,6-二異氰酸酯、1,12-十二烷二異氰酸酯、2,2,4-三甲基-六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基-六亞甲基二異氰酸酯、2-甲基-1,5-五亞甲基二異氰酸酯等?？墒褂镁哂猩儆?個(gè)碳原子的多異氰酸酯，但由于它們的高揮發(fā)度和毒性，是較少優(yōu)選的。優(yōu)選的脂族多異氰酸酯包括六亞甲基-1,6-二異氰酸酯、2,2,4-三甲基-六亞甲基-二異氰酸酯和2,4,4-三甲基-六亞甲基二異氰酸酯。
合適脂環(huán)族多異氰酸酯的具體實(shí)例包括二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(作為bayercorporation由desmodurtmw市購(gòu))、異佛爾酮二異氰酸酯、1,4-環(huán)己烷二異氰酸酯、1,3-雙-(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷等。優(yōu)選的脂環(huán)族多異氰酸酯包括二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯。
合適的芳脂族多異氰酸酯的具體實(shí)例包括間-四甲基二甲苯二異氰酸酯、對(duì)-四甲基二甲苯二異氰酸酯、1,4-二甲苯二異氰酸酯、1,3-二甲苯二異氰酸酯等。優(yōu)選的芳脂族多異氰酸酯為四甲基二甲苯二異氰酸酯。
合適的芳族多異氰酸酯的實(shí)例包括4,4'-二苯基亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、其異構(gòu)體、萘二異氰酸酯等。優(yōu)選的芳族多異氰酸酯包括4,4'-二苯基亞甲基二異氰酸酯和甲苯二異氰酸酯。
合適的雜環(huán)異氰酸酯的實(shí)例包括5,5’-亞甲基雙糠基異氰酸酯和5,5’-異亞丙基雙糠基異氰酸酯。
通過(guò)水基聚酰胺分散體鏈延長(zhǎng)而制備的聚酰胺組合物以例如大于100,000克/摩爾，更理想地大于300,000克/摩爾，優(yōu)選大于500,000克/摩爾的數(shù)均分子量(mn)，具有例如25-40重量％的高固體含量，具有小于400μm或更理想地小于300μm的體積平均粒徑形成。
膜形式的良好質(zhì)量、透明、無(wú)色(非常微弱黃色)聚酰胺聚合物由分散體形成。膜具有高拉伸強(qiáng)度，例如35,000-55,000psi，中等伸長(zhǎng)率，例如250-300％膜。
我們由常規(guī)二官能酸和胺制備一系列聚酰胺低聚物。這些低聚物包含胺末端并且在與二異氰酸酯的反應(yīng)中形成聚酰胺-聚脲骨架。我們的新分散體聚合物中的聚酰胺結(jié)構(gòu)單元提供與聚酯和聚醚鏈段相比優(yōu)異的水解穩(wěn)定性、優(yōu)秀的熱和uv抗性和較好的總機(jī)械性能。另外，這些聚酰胺低聚物中的胺鏈段在與異氰酸酯的反應(yīng)中形成脲鍵(相對(duì)于來(lái)自多元醇的氨基甲酸酯鍵)。已知這些聚脲鍵具有更加類(lèi)似于真交聯(lián)聚合物作用的較強(qiáng)分子間引力，產(chǎn)生與氨基甲酸酯相比的性能優(yōu)點(diǎn)，包括但不限于較好的耐溶劑性和彈性。
與其它聚合物的常規(guī)混合物
本發(fā)明分散體可通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法與相容聚合物和聚合物分散體組合。這類(lèi)聚合物、聚合物溶液和分散體包括a.s.teot.“resins，water-soluble”in:kirk-othmerencyclopediaofchemicaltechnology.johnwiley&sons.第3版，第20卷，h.f.mark等人編輯，第207-230頁(yè)(1982)所述那些。
復(fù)合聚合物組合物(例如聚脲/氨基甲酸酯與可自由基聚合單體)，提供相的較好滲透
在一個(gè)實(shí)施方案中，在預(yù)聚物或聚脲/氨基甲酸酯的制備和分散期間，技術(shù)人員可使用烯屬不飽和單體作為溶劑以降低預(yù)聚物的粘度，隨后使不飽和單體聚合形成聚合物。烯屬不飽和單體和其它可自由基聚合單體可通過(guò)用于形成聚脲/氨基甲酸酯顆粒內(nèi)的聚合物的常規(guī)自由基來(lái)源聚合以與分散體的聚脲/氨基甲酸酯聚酰胺形成復(fù)合聚合物。乙烯基聚合物為衍生自實(shí)質(zhì)部分的不飽和單體的聚合物或者衍生自那些單體的聚合物的通稱(chēng)。通常認(rèn)為是乙烯基的子集的丙烯酸系指丙烯酸，丙烯酸酯，其為丙烯酸的酯，和烷基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸酯和乙基丙烯酸酯，和來(lái)自它的聚合物?？蓪⑵渌勺杂苫酆喜牧希缙渌伙柡蛦误w加入乙烯基或丙烯酸單體中以共聚。這些其它單體可以為單體，例如馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸和其中碳-碳雙鍵幾乎與烯屬不飽和單體一樣反應(yīng)性(并可與其共聚)的其它單體。二烯被認(rèn)為是烯屬不飽和的并且與寬類(lèi)別的乙烯基單體和窄類(lèi)別的丙烯酸單體共聚。
聚氨酯顆粒內(nèi)的聚合可通過(guò)形成聚脲/氨基甲酸酯復(fù)合物的水分散體，然后通過(guò)在這些分散體的存在下乳液或懸浮液聚合使其它單體聚合而進(jìn)行。制備復(fù)合聚合物的另一方法使聚脲/氨基甲酸酯預(yù)聚物，例如與反應(yīng)物形成預(yù)聚物中，和/或在將氨基甲酸酯預(yù)聚物分散以前任何時(shí)間，包含烯屬不飽和單體，并在將預(yù)聚物分散于含水介質(zhì)中以前、期間和/或以后使這些單體聚合。在一個(gè)實(shí)施方案中，來(lái)自乙烯基單體的聚合物的重量％基于100份組合脲/氨基甲酸酯和乙烯基(或者在較窄實(shí)施方案中，丙烯酸系)為至少1、5，或者10重量％，用補(bǔ)充量的脲/氨基甲酸酯預(yù)聚物或聚合物制備總計(jì)100重量份。在另一實(shí)施方案中，如果想要少量脲/氨基甲酸酯預(yù)聚物或聚合物，則脲/氨基甲酸酯預(yù)聚物或聚合物為組合重量的至少0.1、0.5、1、5或10重量％，且乙烯基(或者在較窄實(shí)施方案中，丙烯酸系)為補(bǔ)充量。
在一種路線中，烯屬不飽和單體充當(dāng)預(yù)聚物形成期間的稀釋劑(或增塑劑)。當(dāng)乙烯基單體用作聚脲/氨基甲酸酯組分的稀釋劑時(shí)，則乙烯基單體為聚脲/氨基甲酸酯與乙烯基組分(取決于是否發(fā)生聚合，單體或聚合物)的組合重量的約5或10重量％至約50重量％。本發(fā)明聚脲/氨基甲酸酯與丙烯酸系的復(fù)合物可通過(guò)這些路線中的任一種制備。在一個(gè)實(shí)施方案中，具有醇端基的遙爪聚酰胺用于形成具有比其中仲氨基在末端羥基的位置上的類(lèi)似聚合物分散體更低的加工溫度和更低的最小膜形成溫度的聚氨酯和聚氨酯水分散體。這些可產(chǎn)生較好的膜或者將更多聚酰胺結(jié)合到聚合物分散體中或者將較高熔點(diǎn)聚酰胺結(jié)合到聚合物分散體中的能力。
復(fù)合物和/或混雜聚合物水分散體的寬泛定義
文獻(xiàn)中沒(méi)有廣泛公開(kāi)其中具有顯著量的聚酰胺鏈段的分散于含水介質(zhì)(水)中的復(fù)合物和/或混雜聚合物，且所述復(fù)合物和/或混雜聚合物可具有與市場(chǎng)上的現(xiàn)有氨基甲酸酯和/或聚酰胺組合物相比理想的較低膜形成溫度、較好的對(duì)一些極性基質(zhì)的附著力、較好的斷裂伸長(zhǎng)率、較好的拉伸強(qiáng)度、較好的老化后性能保持力等。復(fù)合物和/或混雜組合物可容許技術(shù)人員調(diào)整縮合物聚合物中聚酰胺重復(fù)單元相對(duì)于其它重復(fù)單元(例如任選聚醚、聚碳酸酯、聚酯鏈段、聚硅氧烷等)的重量百分?jǐn)?shù)以使特定溫度下的模量最佳化或者通過(guò)加入相對(duì)于聚酰胺較軟或較硬的聚合物鏈段而使最小膜形成溫度向上或向下移動(dòng)?？s合聚合物為通過(guò)將反應(yīng)性基團(tuán)如胺、羧酸、異氰酸酯、羥基等偶聯(lián)以形成共價(jià)化學(xué)鍵(與自由基鏈聚合相對(duì))而制備的聚合物的通稱(chēng)。復(fù)合物和/或混雜組合物還容許通過(guò)提高乙烯基聚合物的重量百分?jǐn)?shù)而不提高聚酰胺的量而調(diào)整聚酰胺的重量百分?jǐn)?shù)。因此，該技術(shù)提供獨(dú)立地控制復(fù)合物顆粒中的聚酰胺的量的幾種方法，其可對(duì)復(fù)合物顆粒的極性或氫鍵結(jié)合、復(fù)合物顆粒的表面張力和/或復(fù)合物聚合物在特定關(guān)鍵溫度下的模量、拉伸強(qiáng)度等具有影響。
通過(guò)術(shù)語(yǔ)復(fù)合物和/或混雜物，我們意欲包括其它聚合物與富聚酰胺聚合物類(lèi)的多種混合物。該公開(kāi)內(nèi)容的焦點(diǎn)是將聚酰胺鏈段加入聚合物水分散體中使得可實(shí)現(xiàn)理想的聚酰胺特征而不具有一些有害特征如高聚合物加工溫度的方法。包含聚酰胺鏈段的聚合物可具有與聚酰胺鏈段直接或間接連接的其它共聚單體或共聚單體鏈段。這些共聚單體可包括一些如聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚硅氧烷等。復(fù)合物和/或混雜分散體的復(fù)合物和/或混雜聚合物具有與關(guān)于聚酰胺水分散體公開(kāi)的大約相同的粒度范圍。
復(fù)合物和/或混雜聚合物分散體可在包含聚酰胺鏈段的聚合物內(nèi)具有如早先關(guān)于聚酰胺水分散體公開(kāi)的非離子或陽(yáng)離子膠體穩(wěn)定化基團(tuán)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，我們公開(kāi)在含水介質(zhì)中的分散混雜聚合物顆粒形式的復(fù)合物和/或混雜聚合物分散體，所述復(fù)合物和/或混雜聚合物包含至少5重量％(在一些實(shí)施方案中，更理想地至少10、15、20、30或40重量％)的衍生自選自二胺、氨基羧酸、內(nèi)酰胺和二羧酸的單體的酰胺形成縮聚的聚酰胺鏈段，所述重量％基于在含水介質(zhì)中的所述混雜聚合物分散體的重量，所述聚酰胺鏈段的特征是在來(lái)自所述單體的重復(fù)單元的一端或兩端具有末端酰胺鍵的來(lái)自所述單體的重復(fù)單元的全部重量。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述酰胺鍵的特征是至少50、70、90或95摩爾％的由仲胺與羧酸反應(yīng)形成的類(lèi)型的酰胺鍵(即叔酰胺鍵)。我們指出形成叔酰胺鍵的內(nèi)酰胺單體作為叔酰胺鍵開(kāi)始，開(kāi)環(huán)，然后形成具有叔酰胺鍵的聚合物。我們意欲關(guān)于由與羧酸反應(yīng)的仲胺形成的類(lèi)型的酰胺鍵的以上語(yǔ)句包括衍生自具有叔酰胺鍵的內(nèi)酰胺的那些。
復(fù)合物顆粒還包含至少5重量％(在一些實(shí)施方案中，更理想地至少10、15、20、30或40重量％)的隨所述聚酰胺鏈段分散于與所述聚酰胺鏈段相同的聚合物顆粒內(nèi)的乙烯基聚合物，其中所述乙烯基聚合物衍生自一種或多種乙烯基單體在所述聚酰胺鏈段和水的存在下的自由基聚合(在該上下文中，乙烯基單體定義為具有α-β不飽和且理想地具有3至約30個(gè)碳原子，包括但不限于(烷基)丙烯酸酯、乙烯基酯、不飽和酰胺、丙烯腈、二烯、苯乙烯、amp單體等)。水可以以聚合物分散體的約10、20或30重量％至聚合物分散體的約70、80或90重量％的量存在。通常，對(duì)于相同量的聚合物，較低的水含量節(jié)約運(yùn)輸成本，但當(dāng)水含量最小化時(shí)，分散體的粘度傾向于提高。
在一個(gè)實(shí)施方案中，理想的是包含聚酰胺鏈段的聚合物部分交聯(lián)以提高聚合物的物理性能，例如拉伸強(qiáng)度和模量。在一個(gè)實(shí)施方案中，復(fù)合物或混雜聚合物中可酮交聯(lián)官能團(tuán)的量為至少0.05毫當(dāng)量每克所述聚合物分散體，或者至多約1毫當(dāng)量，優(yōu)選約0.05至約0.5毫當(dāng)量，更優(yōu)選約0.1至約0.3毫當(dāng)量每克所述聚合物分散體。在該實(shí)施方案中，酮基團(tuán)可以在含有聚酰胺的聚合物或乙烯基聚合物上。在另一實(shí)施方案中，所述復(fù)合物或混雜聚合物分散體具有化學(xué)鍵合到每所述聚合物包含平均一個(gè)或多個(gè)酮基團(tuán)的聚合物內(nèi)的至少10、20、30、40或50重量％所述聚酰胺鏈段。在另一實(shí)施方案中，所述聚合物分散體進(jìn)一步包含基于所述酮基團(tuán)的摩爾數(shù)10摩爾％至約200摩爾％肼和/或酰肼基團(tuán)的量的肼或酰肼基團(tuán)(有時(shí)為低分子量物種的形式，有時(shí)為具有酰肼基團(tuán)的聚合物的形式)。這提供與肼的酮化學(xué)反應(yīng)，形成可充當(dāng)化學(xué)交聯(lián)的化學(xué)鍵。通常，當(dāng)加入肼用于交聯(lián)時(shí)，技術(shù)人員不使用過(guò)量的肼，因?yàn)殡聦?duì)人體的不需要的潛在反應(yīng)。在一個(gè)實(shí)施方案中，肼或酰肼基團(tuán)理想地為酮官能基團(tuán)的量的約20-100摩爾％。
在一個(gè)實(shí)施方案中，所述肼和/或酰肼基團(tuán)為小于400、300或220克/摩爾分子量的反應(yīng)性肼或酰肼化合物(例如己二酸二酰肼)的一部分。在另一實(shí)施方案中，存在所述酰肼基團(tuán)且所述酰肼基團(tuán)為300或400克/摩爾至500,000克/摩爾分子量的酰肼反應(yīng)性低聚或聚合化合物的一部分。
在另一實(shí)施方案中，所述乙烯基聚合物包含平均1個(gè)或更多(更理想地，基于乙烯基聚合物干重，至多約1毫當(dāng)量，優(yōu)選約0.05至約0.5毫當(dāng)量，更優(yōu)選約0.1至約0.3毫當(dāng)量每克乙烯基聚合物)酮基團(tuán)每乙烯基聚合物，且所述分散體進(jìn)一步包含基于所述酮基團(tuán)的摩爾數(shù)10摩爾％至約200摩爾％的量的肼和/或酰肼基團(tuán)。
上述酮-肼交聯(lián)在氨基甲酸酯和丙烯酸聚合物分散體領(lǐng)域中熟知作為在室溫下在揮發(fā)性堿蒸發(fā)且溶液ph由輕微堿性轉(zhuǎn)變?yōu)橹行曰蛩嵝詐h時(shí)聚合物分散體的有效交聯(lián)劑。作者anthonyd.pajerski具有關(guān)于氨基甲酸酯和相關(guān)化合物在水中交聯(lián)或者通過(guò)酮-肼交聯(lián)提高分子量方面的幾個(gè)專(zhuān)利。該技術(shù)有時(shí)也稱(chēng)為偶氮甲堿連接。
可空氣氧化、可自交聯(lián)(不飽和)交聯(lián)劑也可輸送至復(fù)合物或混雜物分散體的聚合物中?？勺越宦?lián)基團(tuán)可借助含有活性氫的(異氰酸酯反應(yīng)性)不飽和脂肪酸酯多元醇(例如油改性多元醇)或多胺插入聚合物骨架中。所得聚合物中的不飽和賦予可空氣固化潛交聯(lián)性使得當(dāng)包含該組分的涂料組合物在空氣中干燥(通常連同干燥劑鹽)時(shí)，涂層經(jīng)受自交聯(lián)反應(yīng)。異氰酸酯反應(yīng)性意指不飽和脂肪酸多元醇或多胺包含至少2個(gè)可用于與多異氰酸酯上的異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的羥基或胺基團(tuán)(包含活性氫原子)。它們通常通過(guò)多官能醇(多元醇)或多胺與干性油(甘油酯)或游離脂肪酸反應(yīng)而制備。干性油和游離脂肪酸的脂肪酸組分的特征是包含至少一個(gè)烯屬碳-碳雙鍵，并且可具有2、3個(gè)或更多烯屬雙鍵。不飽和脂肪酸酯多元醇(或干性油)的用量取決于許多因素，例如最終組合物中想要的撓性程度以及預(yù)聚物形成中所用其它反應(yīng)物的性質(zhì)和量以及對(duì)聚合物而言想要的空氣固化程度和速率。
復(fù)合物和/或混雜聚合物分散體可進(jìn)一步包含基于所述分散體的重量約0.5至約10重量％c1或c3至c12仲醇充當(dāng)聚酰胺鏈段的簡(jiǎn)單氫鍵結(jié)合給體組分并且將組合物軟化或增塑(以在分散過(guò)程期間增強(qiáng)在較低溫度或較低粘度下的膜形成)。復(fù)合物和/或混雜聚合物分散體還可包含聚合物分散體的約0.5至約10重量％的量的小于300或400克/摩爾分子量的氧化烯二醇醚。復(fù)合物和/或混雜聚合物分散體還可包含非離子或陽(yáng)離子表面活性劑以幫助將分散體膠體穩(wěn)定化。
復(fù)合物和/或混雜聚合物分散體可進(jìn)一步包含約1至約10重量％的與一個(gè)或多個(gè)所述聚酰胺鏈段直接或間接化學(xué)鍵合的聚硅氧烷。聚硅氧烷多元醇的特征是存在可包含c1-c3烷基或芳基的–si(r1)(r2)-o-重復(fù)單元，例如聚二甲基硅氧烷、聚(二甲基硅氧烷-共-二苯基硅氧烷)、聚二苯基硅氧烷、聚(甲基苯基)硅氧烷等及其組合。實(shí)例包括來(lái)自momentiveperformancematerials的乙氧基化聚(二甲基硅氧烷)(pdms)y-17256和來(lái)自gelest的側(cè)鏈pdms二醇mcr-c61。
根據(jù)早先公開(kāi)內(nèi)容的復(fù)合物和/或混雜聚合物分散體可進(jìn)一步包含與一個(gè)或多個(gè)所述聚酰胺鏈段直接或間接鍵合的脲和/或氨基甲酸酯鍵。這使用聚酰胺鏈段(其中多數(shù)酰胺鍵為如先前所討論的叔酰胺鍵)，和聚酰胺鏈段有時(shí)或者通常與衍生自多異氰酸酯與羥基和/或胺基團(tuán)反應(yīng)的氨基甲酸酯或脲鍵連接。因此，聚酰胺鏈段通過(guò)氨基甲酸酯或脲鍵鏈延長(zhǎng)。在其中胺(伯或仲)反應(yīng)性基團(tuán)與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的一個(gè)實(shí)施方案中，所述聚合物中存在平均至少4個(gè)脲鍵每20個(gè)酰胺鍵。
方法
聚脲/氨基甲酸酯顆粒的水分散體根據(jù)本發(fā)明通過(guò)在基本不存在水下(因?yàn)樗c酰氨基反應(yīng)，從而再形成羧酸和胺端基)形成聚酰胺預(yù)聚物，使不足的叔胺鍵反應(yīng)以提供水分散性，然后將該預(yù)聚物分散于含水介質(zhì)中而制備。這可以以本領(lǐng)域已知的任何方法進(jìn)行。通常，預(yù)聚物形成通過(guò)使預(yù)聚物的成分本體或溶液聚合而進(jìn)行。
當(dāng)以結(jié)合到所述預(yù)聚物中的分散結(jié)構(gòu)部分形成聚酰胺預(yù)聚物時(shí)，將它在二氧化碳的存在下分散于含水介質(zhì)中以形成分散體或溶液。將預(yù)聚物分散于含水介質(zhì)中可通過(guò)任何常規(guī)技術(shù)以將通過(guò)本體或溶液聚合制備的聚氨酯預(yù)聚物分散于水中的相同方法進(jìn)行。通常，這通過(guò)隨著混合將液體預(yù)聚物混合物與水結(jié)合而進(jìn)行。如果使用溶劑聚合，則如果需要的話，可任選將溶劑和其它揮發(fā)性組分從最終分散體中蒸餾出來(lái)。如果預(yù)聚物包含足夠的水分散性增強(qiáng)化合物，例如陽(yáng)離子和/或非離子單體，以不加入乳化劑(表面活性劑)而形成穩(wěn)定分散體，則如果需要的話，分散體可不用這類(lèi)化合物制備，即基本不含表面活性劑。該路線的優(yōu)點(diǎn)是不用低分子量表面活性劑而由聚脲/氨基甲酸酯制備的涂料或其它產(chǎn)品顯示出較小的水敏感性，通常較好的膜形成和較小的起泡。
制備聚氨酯水分散體的其它已知方法也可用于制備本發(fā)明分散體。它們的綜述可在幾個(gè)出版物，包括d.dieterichinprogressinorganiccoatings，第9卷，第281-340頁(yè)(1981)中找到。方法的實(shí)例包括：
剪切混合—通過(guò)剪切力用乳化劑(外部乳化劑，例如表面活性劑，或者具有陰離子、非離子、陽(yáng)離子和/或兩性離子基團(tuán)作為聚合物骨架的一部分或側(cè)基和/或作為聚合物骨架上的端基的內(nèi)部乳化劑)將預(yù)聚物分散。
丙酮方法—預(yù)聚物在丙酮、mek和/或不與預(yù)聚物和其它反應(yīng)物反應(yīng)的其它極性溶劑的存在或不存在下形成并容易蒸餾。根據(jù)需要將預(yù)聚物在所述溶劑中進(jìn)一步稀釋?zhuān)⑶胰绻枰脑掓溠娱L(zhǎng)并將溶劑蒸餾掉。該方法的變化方案是在將它分散于水中以后將預(yù)聚物鏈延長(zhǎng)。
連續(xù)方法聚合—形成具有水分散基團(tuán)的預(yù)聚物。將該預(yù)聚物泵送通過(guò)高剪切混合頭并分散于水中，然后在所述混合頭處鏈延長(zhǎng)，或者在所述混合頭處同時(shí)分散并鏈延長(zhǎng)。這通過(guò)由預(yù)聚物、水和任選增鏈劑和/或表面活性劑組成的多個(gè)料流實(shí)現(xiàn)。
反向進(jìn)料方法—在攪拌下將水和其它反應(yīng)物，例如二氧化碳和用于將叔胺鹽化的任選酸裝入預(yù)聚物中。在加入水和/或增鏈劑以前可將預(yù)聚物中和。
添加劑和應(yīng)用
由于聚酰胺和任選脲鍵具有比聚醚、聚酯和氨基甲酸酯鍵更高的軟化溫度，理想的是本公開(kāi)內(nèi)容的預(yù)聚物和聚合物分散體中包含凝結(jié)助劑以幫助促進(jìn)在所需聚合物顆粒溫度下相互以及與組合物中的任何固體添加劑凝結(jié)。取決于其功能，凝結(jié)助劑還可稱(chēng)為溶劑或增塑劑。一種凝結(jié)助劑為早先關(guān)于復(fù)合聚合物混合物討論的乙烯基單體。優(yōu)選的乙烯基單體包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸乙酯和苯乙烯。凝結(jié)溶劑包括二甘醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、碳酸二甲酯、異丙醇、二丁二醇二甲醚和texanol(2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇的異丁酸酯)。
交聯(lián)劑
如果需要的話，也可將具有至少一個(gè)可交聯(lián)官能團(tuán)的化合物結(jié)合到本發(fā)明聚脲/氨基甲酸酯中。這類(lèi)化合物的實(shí)例包括具有羧酸、羰基、胺、羥基、環(huán)氧基、乙酰乙酰氧基、烯屬和酰肼基團(tuán)、封端異氰酸酯等和這類(lèi)基團(tuán)和保護(hù)或封端形式的相同基團(tuán)的混合物的那些，所述保護(hù)或封端形式的相同基團(tuán)可反向回到衍生出它們的原始基團(tuán)。提供可交聯(lián)性的其它合適化合物包括巰基乙酸、2,6-二羥基苯甲酸、三聚氰胺及其衍生物、多價(jià)金屬化合物等及其混合物。
預(yù)聚物中具有可交聯(lián)官能團(tuán)的任選化合物的量基于干重通常為至多約1毫當(dāng)量，優(yōu)選約0.05至約0.5毫當(dāng)量，更優(yōu)選約0.1至約0.3毫當(dāng)量每克最終聚氨酯。
本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的其它添加劑可用于幫助制備本發(fā)明分散體。這類(lèi)添加劑包括表面活性劑、穩(wěn)定劑、消泡劑、增稠劑、均染劑、抗菌劑、抗氧化劑、uv吸收劑、阻燃劑、顏料、染料等。這些添加劑可在制造方法的任何階段加入。
基于總涂料組合物的重量，本發(fā)明分散體通常具有在一個(gè)方面中至少約20重量％，在另一方面中至少約30重量％，在另一方面中至少約40重量％，在又一方面中約45重量％的總固體。
作為涂料組合物或粘合劑，它們可通過(guò)任何常規(guī)方法，包括刷涂、浸漬、流涂、噴霧等施涂于任何基質(zhì)，包括木、金屬、玻璃、布、皮革、紙、塑料、泡沫等上。
本發(fā)明組合物及其配制劑用作自持性膜、各種基質(zhì)上的涂層，或者具有比類(lèi)似聚氨酯組合物更長(zhǎng)的使用壽命或其它改進(jìn)性能的粘合劑。
工作實(shí)施例
在這些實(shí)施例中，使用以下試劑：
h12mdi—作為
santisizertm-148增塑劑：可由ferro得到的異癸基二苯基磷酸酯。
實(shí)施例a.使以下組分在真空下在160℃下一起反應(yīng)1小時(shí)，在170℃下反應(yīng)1小時(shí)并且在220℃下反應(yīng)6小時(shí)以形成具有叔胺基團(tuán)的預(yù)聚物。
表1
然后使46.8g實(shí)施例a與8.89gh12mdi在250ml反應(yīng)器中在升高的溫度下反應(yīng)以形成異氰酸酯封端的預(yù)聚物。將反應(yīng)物冷卻至室溫并逐滴加入2.40gsanticizertm-148。然后將反應(yīng)物在55℃下加熱并攪拌，并監(jiān)控nco。然后加入1.92g乙酸以將叔胺基團(tuán)鹽化，從而促進(jìn)在水中的分散。然后將反應(yīng)物分散于135.7g溫水和co2中。二氧化碳促進(jìn)異氰酸酯封端預(yù)聚物在水中的分散。然后加入2.33g己二酸二酰肼以將預(yù)聚物鏈延長(zhǎng)。得到聚酰胺/脲的有用水分散體。
在此將以上參考的各文件通過(guò)引用并入本發(fā)明。除實(shí)施例中外，或如另外明確指出，該說(shuō)明書(shū)中描述量、反應(yīng)條件、分子量、碳原子數(shù)等的所有數(shù)量應(yīng)當(dāng)理解為通過(guò)措辭“約”修飾。除非另有說(shuō)明，所有百分?jǐn)?shù)和配制值基于摩爾量。除非另有說(shuō)明，所有分子量為數(shù)均分子量。除非另有說(shuō)明，本文提及的各個(gè)化學(xué)品或組合物應(yīng)當(dāng)理解為可含有異構(gòu)體、副產(chǎn)物、衍生物和通常應(yīng)當(dāng)理解存在于商品級(jí)中的其它這類(lèi)材料的商品級(jí)材料。然而，除非另有說(shuō)明，各個(gè)化學(xué)組分的量表示為排除了通?？纱嬖谟谏虡I(yè)材料中的任何溶劑或稀釋油。應(yīng)當(dāng)理解本文所述量、范圍和比的上限和下限可獨(dú)立地組合。類(lèi)似地，本發(fā)明各個(gè)元素的范圍和量可以與任何其它元素的范圍或量一起使用。如本文所用，表述“基本由…組成”容許包括不實(shí)質(zhì)影響所考慮的組合物的基本和新特性的物質(zhì)。本文所述發(fā)明的所有實(shí)施方案可由開(kāi)放性和包括性觀點(diǎn)(即使用“包含…”語(yǔ)句)以及封閉和排他性觀點(diǎn)(即使用“由…組成”語(yǔ)句)。如本文所用，括號(hào)用于表示：1)任選存在一些事物使得單體(s)意指一種或多種單體或者(甲基)丙烯酸酯意指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，2)限定或者進(jìn)一步定義先前提到的術(shù)語(yǔ)，或者3)列舉更窄的實(shí)施方案。
盡管顯示了某些代表性實(shí)施方案和細(xì)節(jié)用于闡述本發(fā)明，本領(lǐng)域技術(shù)人員了解此處可不偏離本發(fā)明的范圍而做出各種改變和改進(jìn)。